СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОАЛКОКСИ- СИЛОКСАНОВ Советский патент 1972 года по МПК C08G77/18 

Известен способ получения полиорганоалкоксисилоксаноБ путем гидролиза и этерификации алкилтрихлорсиланов смесью воды и алифатического спирта при отношении количества молей воды и спирта к числу грамм-атомов хлора, равном 1,0.

По предлагаемому способу в качестве органохлороиланов используют арил(алкил)трихлорсиланы или их смесь с диалкил-(диарил) дихлорсиланамй при отношении арила к алкилу 1,0 и ведут обработку их водными спиртами при отношении .количества грамммолей воды .и спирта к числу грамм-атомов хлора, равном 1,0.

Предлагаемый спосОб получения лолиарили полиалкиларилалкоксисилоксанов основан на одновременном гидролизе и этерификации арилтрихлорсиланов или смесей алкил- и арилтрихлорсиланов с диалкил-(диарил)дихлорсиланамй теоретически рассчитанным количеством воды и спирта, смешивающегося с водой, т. е. водным спиртом определенной концентрации. Синтез проводят при комнатной температуре путем приливания водного спирта к алкил (арил)хлорсиланам или смеси последнего с толуолом при интенсивном перемешивании. При этом одновременно идут- две реакции: этерификация и гидролиз алкил- и арилхлорсиланов. В результате реакции выделяется хлористый водород и образуется полиарганоалкоксисилоксан. Для более полного выделения хлористого водорода реакционную смесь нагревают при 70°С в течение 2-3 час. Остатки хлористого водорода нейтрализуют содой или мелом.

Из алкилтрихлорсиланов могут быть использованы метилтрихлорсилан, зтилтрихлорсилан, винилтр-ихлорсилан и другие, а в качестве арилтрихлорсиланов - фенилтрихлорсилан, хлорфенилтрихлорсиланы, фторфенилтрихлорсиланы и т. д. В качестве спиртов - метиловый, этиловый, н-пропиловый и изопропиловый.

Получаемые по предлагаемому способу полиорганоалкоксисилоксаны, содержашие реакционноепособные алкоксигруппы, легко совмещаются с глифталевыми, полиэфирными, эпоксидными и другими органическими смолами и могут быть использованы для их модификации. Полиалкиларилалкоксисилоксаны могут быть также применены как полупродукты для синтеза кремнийорганических полимеров.

Пример 1. Получение полифенилэтоксисилоксана.

|В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с ртутным затвором, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, загружают 211,5 г (1,0 моль) фенилтрихлорсилана (,6%) и 200 г толуола при работающей мешалке. В капельную воронку вносят 96,15 г 72%-кого этилового спирта (уд. вес d 0,862). При рЗботающей мешалке вводят спирт по каплям в течение 1 ч.ас. Температура реакционной смеои при этом вначале снижается до 5-8°С, а к концу реакции .повышается до 25-35°С. В процессе реакции происходит бурное выделение хлористого водорода, который через обратный холодильник отводят в поглотительную систему. После окончания введения спирта реакционную смесь нагревают до 70°С и выдерживают при этой температуре 2-3 час до прекращения бурного выделения хлористого водорода. Затем реакционный продукт охлаждают, нейтрализуют содой (или мелом) до нейтральной реакции, образовавшийся осадок отфильтровывают, и полученный раствор полифенилатоксиоилоксана промывают водой. Из промытого и предварительно профильтрованного раствора полифенилэтоксилоксана под вакуумом (20-40 мм. рт. ст.) отгоняют толуол и удаляют низкомолекулярные летучие продукты до 150°С. Получают полифеннлэтоксисилоксан в виде прозрачной очень вязкой жидкости. Выход 135,0 г.

Si 19,7%; ОС2Н5 7,5%. Мол. вес (криоскопия) 1095.

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 211,5 г фенилтрихлороилана и 110,2 г 83,6%ного этилового спирта (уд. вес d 0,835) в 200 г толуола получают полнфенилэтоксисилоксан в виде .прозрачной вязкой подвижной жидкости. Выход 150,0 г.

Si 18,3%; ОС2Н5 16,8%; ОН 0,8%. Мол. вес 1098.

Пример 3. Получение полифенилзтоксисилоксана.

Аналогично примеру 1 из 105,7 г фенилтрихлорсилана и 55,1 г 83,6%-ного этилового спирта в отсутствие толуола получают полифенилэтоксисилоксан в виде прозрачной вязкой жидкости. Выход 70,0 г.

Si 18,3%; ОС2Н5 13,5%; ОН 1,06%. Мол. вес 1350.

Пример 4. Получение полифенилметоксисилоксана.

Аналогично примеру 1 из 211,5 г фенилтрихлорсилана и 79,3 г 72,4%-ного метилового спирта (уд. вес d 0,869) в 200 г толуола получают очень прозрачную вязкую жидкость. Выход 1400 г.

Si 19,3%; ОСНз 8,1%; ОН 1,05%. Мол. вес 1024.

Пример 5. Получение полнметилфенилэтоксисилоксана.

Аналогично примеру 1 из 105,7 г (0,5 моль) |)енилтрихлорсилана, 74,95 г (0,5 моль) мет-илтрихлорсилана, 104,7 г 79,4%-ного этилового спирта в 200 г толуола получают очень вязкую прозрачную жидкость. Выход 100,0 г.

Si 19,6%; ОСгНб 10,56%; ОН 0,88. Мол. вес 1344.

Аналогично примеру 1 из 105,7 г (0,5 моль) фенилтрихлорсилана, 74,95 г (0,5 моль) метилтрихлорсилана и 86,45 г 81,0%-ного метилового спирта, в 150 г толуола получают прозрачную вязкую жидкость. Выход 103,0 г.

Si 19,34%; ОСНз 14,2%; О.Н 1,12%. Мол. вес 1022.

Пример 7. Получение полифенилдиметилэтоксисилоксана (функциональность смеси 2,5).

Аналогично примеру 1 из 211,5 г (1,0 моль) фенилтрихлорсилана, 129 г (1,0 моль) диметилдихлороилана и 160,25 г 72%-ного этилового спирта в 350 г толуола получают полифенилдиметилзтоксисилоксан в виде вязкой, прозрачной бесцветной жидкости. Выход 202 г. Si 26,24%; ОСгНз 3,7%; ОН 0,56%. Мол. вес 1126. Пример 8. Получение полифенилдиметилэтоксисилоксана (функциональность смеси 2,25).

Аналогично примеру 1 из 105,75 г (0,5 моль) фенилтрихлорсилана, 193,5 г (1,5 моль) диметилдихлорсилана и 144,2 г 72,0%-ного этилового спирта в 300 г толуола получают полифенилдиметилэтоксисилоксан в виде прозрачной бесцветной очень подвижной жидкости. Выход 166,5 г. Si 30,61%; OCaHs 1,6%; ОН 0,51%. Мол. вес

967.

Пример 9. Получение полифепилдиметилметоксисилоксана (функциональность смеси 2,5). Аналогично примеру 1 из 211,5 г (1,0 моль)

фенилтрихлорсилана, 129 г (1,0 моль) диметилдихлорсилана, 125,1 г 64%-ного метилового спирта в 350 г толуола получают полифенилдиметилметоксисилоксан в виде прозрачной вязкой жидкости. Выход 199 г.

Si 26,8%; ОСНз 3,15%; ОН 0,32%. Мол. вес 1277.

Пример 10. Получение полифенилдиметилизопропоксисилоксана (функциональность смеси 2,5).

Аналогично примеру 1 из 211,5 г (1,0 моль) фенилтрихлорсилана, 129,0 г (1,0 моль) диметилдихлорсилана, 195,3 г 76,9%-ного изопропилового спирта в 350 г толуола получают прозрачную вязкую жидкость. Выход 207,0 г.

Si 25,9%; ОСзН 4,8%; ОН 0,91%. Мол. вес 1188.

Пример И. Получение полифенилдиметил-н-бутоксисилоксана (функциональность смеси 2,5).

Аналогично примеру 1 из 211,5 г (1,0 моль) фенилтрихлорсилана, 129 г (1,0 моль) диметилдихлорсилана, 230 г 80%-ного w-бутилового спирта в 350 г толуола получают прозрачную вязкую жидкость. Выход 207,0 г,.

Пример 12. Получение полифенилдиэтилэтоксисилоксана (функциональность смеси 2,5). спирта в 370 г толуола получают прозрачную бесцветную подвижную жидкость. Выход 241,0г. Si 22,7%; ОСгНз 4,4%; ОН 0,8%-. Мол. вес 1056. Предмет изобретения 1. Способ получения иолиорганоалкоксисилоксанов путем гидролиза и этерификации органохлорсиланов смесью воды и алифатического спирта, отличающийся тем, что, с целью получения полиорганоалкоксисилоксанов с отношением ,0-1,8, в качестве органохлорсиланов используют арил(алкил)трихлорсиланы или их смесь с диалкил(диарил)дихлорсиланами при отношении арила к алкилу 1,0. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношенне количества грамм-молей воды и хлора берут спирта к числу грамм-атомов равным 1,0.