Способ получения @ -алкил-алкоксифенилдитиофосфановых кислот Советский патент 1984 года по МПК C07F9/38 C07F9/40 

00

00

GD СО 00 65 Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения 0-алкил-алкоксифенилдитиофосфоновых кислот общей формулы /OR и SH где R и R - алкил. Эти соединения являются полупродуктами синтеза разнообразных фосфорорганических соединений. Известен способ получения О-алкил -дитиофосфоновых кислот взаимодействием ангидридов дитиофосфоновых кислот со спиртами. Недостаток этого способа заключается в относительной труднодоступ ности ангидридов дитиофосфоновых кислот, а также в том, что последни обычно высокоплавки и нерастворимы обычных органических растворителях, что затрудняет их промьшшенное использование в качестве полупродукто синтеза. Предлагаемый, способ получения О-алкил-алкоксифенилдитиофосфоновых кислот заключается в том, что алкил фениловый эфир подвергают взаимодей ствию с белым фосфором и элементарной серой при нагревании с последую щей обработкой образующегося комплекса спиртом в присутствии катали тических количеств органического ос нования, например пиридина, и вьщел нием целевого продукта известными приемами. Алкилфениловый эфир, белый фосфо и серу используют в молярных соотно шениях 4-6.2.5 соответственно. Первую стадию процесса проводят температуры 150при нагревании до 170с Б течение 2-3 ч, вторую стадию - обработку спиртом при 60-120 Применяя определенный избыток алкилфенилового эфира, весь рроцесс можно провести в гомогенных условия так как промежуточно образукяцийся комплекс при температуре реакции находится в расплаве или в растворе Для гомогенизации среды вместо избытка алкилфенилового эфира, можн использовать инертные органические растворители, например алифатические углеводороды или их смеси. Предлагаемьгй способ можно использовать и для получения эфиров других ароматических дитиофосфоновых кислот, используя вместо алкилфенилового эфира другие ароматические соединения, например бензол, толуол, ксилолы или нафталин. Однако реакция в этом случае протекает значительно труднее. Пример 1. Получение 0-бутил-этоксифенилдитиофосфоновой кислоты. Смесь 0,2 г«моль фенетола, 0,1 г,.атом белого фосфора и 0,25 г.атом серы нагревают при перемешивании и температуре 150-160°С в течение 2,5 ч. К реакционной массе, охлажденной до 120°С, прибавляют 0,15 г.моль абсолютного бутанола и 3 капли пиридина (0,5 г.моль %). Смесь нагревают при 80с в течение 30 мин, избыток бутанола и фенетола удаляют в вакууме и в остатке получают продукт в виде вязкой жидкости корич.невого цвета, п 1,5860. Выход 92%. Найдено,%: Р 10,16-, S 22,60; кислотный экв. 278 Вычислено,: Р 10,69; S 22,1j кислотный экв. 290. Пример 2. Получение 0-бутил-бутоксифенилдитиофосфоновойкислоты. Смесь 0,2 бутилфенилового эфира, 0,1 г-атом белого фосфора, i 0,25 г-атом серы и 15 мл керосина (т.кип. 160-190С) нагревают при перемешивании и температуре Т70180°С в течение 4ч. К реакционной массе при 120°С добавляют 0,15 Гмоль бу1;анола и 3 капли триэтиламина (0,5 моль %), нагревают 30 мнн при 80-90 с. Смесь вакуумирутот при ОО-НО С 10 мм и в остатке получают продукт в виде вязкой окрашенной жидкости, п 1,5750. Выход 91%. Найдено,%: Р 9,32j S 20,62j кислотный экв, 330. . Вычислено,%: Р 9,77; S 20,Ij кислотный экв. 318. Пример 3. Получение О-этил-метоксифенилдитиофосфоновой кислоты.

3 3369864

охладив реакционную массу до ,Найдено,%: Р 12,39 S 25,

добавляют 0,06 г моль безводногокислотный экв. 256.

этанола и 2 капли пиридинаС Н О, PS(1 Г4моль %). Смесь нагревают 30 минВычислено,: Р 12,51 S 25,80}

при 60-70 С, избыток спирта и ани- 5кислотный экв, 248.

зола удаляют в вакууме ивВ условиях примера 3 получают

остатке получают продукт -другие дитиофосфоновые кислоты,

очень вязкая жидкость. Выход. выход и свойства которых приведены

91%.в таблице.

1 .СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-АЛКИЛ- -АЛКОКСИФЕНИЛДИТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, алкил- фениловый эфир подвергают взаимодействию с белым фосфором и элементарной серой при нагревании, с последующей обработкой образующегося комплекса спиртом в присутствии каталитических количеств органического основания,например пиридина, и вьзделением целевого продукта известными приемами.2.Способ по П.1, отличающийся тем, что алкилфениловый эфир, белый фосфор и серу используют в молярных соотношениях 4-6:2:5 соответственно.3.Способ по пп. 1 и 2, о т л и- чающийся тем, что нагревание ведут до температуры 150-170"С.

OCKi

о/

CHjO Ч V Р BSsH

СНзО-О

СНзО-/Л p/OC,H,.

и «и S

снзо-/ р/ос5Н,н

/

%0-/Лр/°

// X 3 - ,93 снзО- 7 nXSH СНзО 1 S SH ° OCsHu-l //л т,/ PSH СНзО- Л Р V/ р5Н

1,6570

238

234

262

256

1,6136

274

1,6115

262

1,5945

288

290

264

1,6110

276 28,0 .24,11 24,61 ,21,90 10,59 11,10 12,34 27,38 10 15° 2 11,82 24,41 24,41 C,H,0,jPS2 10,70 22,07 о Hi-jO PS,, 11,2123,15