Диалкилтиофосфаты широко используются для синтеза разнообразных тиоловых эфиров, применяемых в качестве пестицидов.
Наиболее общий способ нолучения диалкилтиофосфатов основан на присоединении серы к диалкилфосфатам в присутствии оснований.
Предложен способ получения диалкилтиофосфатов из тиохлорокиси фосфора и спиртов. Для проведения процесса смесь тиохлорокиси фосфора и спирта нагревают ,в присутствии каталитических количеств ииридина, хинолииа или их производных при температуре 40-120°С. Выходы целевых продуктов близки к количественным. Получающиеся диалкилтиофосфаты в большинстве случаев могут быть использованы без дальнейщей очистки.
Пример 1. Д и м е т и л т и о ф о с ф а т. К смеси 1 г моль метанола и 0,23 г ниридина при иеремещивании и слабом кипении ирибавляют в течение часа 0,3 г моль тиотреххлористого фосфора. Нагревание нродолжают до прекращения выделения хлористого водорода (3-4 час). Избыток спирта отгоняют в вакууме и в остатке иолучают технический продукт с кислотным эквивалентом 139,0. Выход - 100%.
натрия и перегоняют. Т. кпп. 50-52°С (0,005 лш рг. сг.); 1,2896; п, 1,4828;
MRo 31,43; вычислено 31,06.
Найдено, %; Р21,57; S 22,36; экв. 139,4.
С.,Н7ОзР5.
Вычислено, %; Р 21,84; 522,45; экв. 142,0.
П р и м е р 2. Д и э т и л т и о ф о с ф а т. К нагретому до 60°С абс. этанолу (2.0 г-моль). содержащему 0,46 г ииридина, добавляют в течение 2 час ири перемещивании 0,6 г моль тиотреххлористого фосфора. Реакционную массу выдерживают в тех же условиях 4 час, затем при слабом кипении 2 час и сильном кииенин (86-90 С) до прекращения выделения хлористого водорода (1-2 шс). Избыток сиирта отгоняют в вакууме и в остатке иолучают технический продукт в виде прозрачной подвижной жидкости. Выход - 100%, df 1,1886, п2д° 1,4370, экв. 172,8.
Характеристика перегнанного вещества (исрегонка после промывки водой и высушивания): т. кип. 64-65С (0,005 мм. рт. ст.); df 1,1801; ri2° 1,4720; экв. 171,2; вычислено 170,0.
Пример 3. Д и п р о п и л т и о ф о с ф а т. К нагретому до иропанолу (0,6 г моль, содержащему 0,15 г пиридина, прибавляют в течение 1 час ири перемешивании 0,2 г моль тиотреххлористого фосфора; смесь выдержиБают в тех же условиях 3 час и 1-2 час при 90-95°С. Остаток после выдерживания в вакууме представляет собой прозрачную подвижную жидкость, выход 100%; d|° 1,1062;
.20
1,4680; экв. 200,1.
Характеристика перегнанпого продукта: т. кии. 80-82 С (0,003 мм рт. ст.); df 1,1025; 1,4668; экв. 200,0; вычислено 198,0.
Пример 4. Д и и 3 о п р о п и л т п о ф о сф а т. Смесь 1,2 г моль абсолютного изопропанола, 0,4 г моль тиотреххлористого фосфора и 0,3 г ппридипа иостеиенно нагревают до 80°С, выдерживают при этой температуре 3 час и 1-2 час при 85-90°С, охлаждают, промывают водой (40 мл) и высушивают. Выход 98%; экв. 202,0; вычислено 198,0.
Характеристика перегнанного продукта: т. кии. 72-74°С (0,005 мм рт. ст.); df 1,1005;
п 1,4571.
Предмет и ЗО б р е т е н п я
1.Способ получения диалкилтиофосфатов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, тиохлорокись фосфора обрабатывают спиртами в присутствии пиридина, хпнолина или их производных при температуре 40 120°С.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что пиридин берут в количестве 0,1-5 мол. %.
3.Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут предпочтительно от 60-100°С.
