СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВтиофосфорных кислот Советский патент 1973 года по МПК C07F9/165 

Изобретение относится к области получения эфиров кислот фосфора, а именно к способу получения новых эфиров тиофосфорных кислот общей формулы

Известны эфиры тиофосфорных кислот, име ющие инсектицидные свойства, общей фор мулы

H-CjH S

где X - кислород или сера, Z - группа формулы

или

в которых Y - галоген, низший алкил, низший алкоксил, низш,ий меркаптоалкил, низший алкилсульфинил, фенил, нитро- или цианогрупПа, т 0-3.

Эти соединения обладают инсектицидной, акарицидной и нематоцидной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.

СзНзО И

P-X-Z

RS

10

где X и Z ;имеют указанные значения, R - метил, этил пли бутил.

Новые эфиры тиофосфорных кислот, содер жащие S-н-пропильную группу, обладаю большей активностью против определенны; видов вредных насекомых, чем известные со единения. Они также обладают сильной ин сектицидной активностью против насекомых которые развили сопротивляемость по отно шению к фосфорорганическим инсектицидам

Предлагаемый способ получения новых эфи ров тиофосфорных кислот основан на извест ной реакции галоидангидридов кислот фосфо ра с тиольными соединениями. Способ заклю

чается в том, что галоидангидрид тиосфосфорных кислот формулы

, II

P-X-Z

Hal

где Hal - атом галогена,

X - кислород ил:и сера, Z - группа формулы

Ацетонитрил удаляют из реакционной смеси дистилляцией и остаток растворяют в бензоле, промывают водой и 1%-ным карбонатом натрия .и сушат над безводным сульфатом натрия. Дистилляцией бензола получают 55 г Оэтил-О- (2,4-дихлорфенил) -S - н - пропилдитио фосфата следующей формулы

С1

II v-.

Р-0 0.1 H-CiH S

или

в которых Y - галоген, низший алкил, низший алкоксил, низший меркаптоалкил, низший алкилсульфинил, фенил, нитро- или цианогрунпа.

,п 0-3,

подвергают взаимодействию с н-пропилмеркаптаном в присутствии кислотосвязываюш,его средства, например карбоната калия, триэтиламина, пиридина, или с н-пропилмеркаптидом щелочного металла.

Процесс желательно проводить в среде инертного органического растворителя, например тетрагидрофурана.

Реакция идет в широком температурном интервале, предпочтительно поддерживать температуру в пределах О-100°С.

Целевые продукты выделяют известными приемами.

Пример 1. 20,5 г соли натрия н-пропилмеркаптана суспендируют в 100 мл ацетонитрила и прибавляют каплями 61 г хлорангидрида 0-этил-О- (2,4-дихлорфенил) -тионофосфорной кислоты при 5-10°С и при сильном размешивании. Температуру постепенно повышают до 70°С и при этой температуре реакцию проводят в течение 3 час.

Продукт имеет точку кипения 164-167°С при 0,18 мм рт. ст. и показатель преломления 1,5698. Соединение в нижеследующей таблице обозначено как соединение 4.

Пример 2. 16 3 tt-пропилмеркаптана прибавляют к 4,8 г металлического натрия и 150 мл толуола и нагревают с целью растворения натрия. После охлаждения смеси прибавляют каплями 56,6 г хлорангидрида 0этил - О - (4-метилтиофенил) - тионофосфорной кислоты и температуру повышают постепенпо до 80° С. При этой температуре проводят реакцию в течение 5 час. Реакционную смесь промывают водой 1И 1%-пым карбонатом натрия и сущат над безводным сульфатом натрия. Дистилляция толуола дает 53 г О-этил-О-(4метилтиофенил) -S-н-пропилдитиофосфата следующей формулы

СоНсО II .-.

- -O-OSCH,

H-CjH S

Продукт имеет точку кипения 155-158°С (0,1 мм рт. ст.) и показатель преломления

20

ц 1,5859. Соединение ниже обозначается как

п

соединение 17. Аналогично получают соединения, перечисленные в таблице.

,65S91

.

р-х-г

Соединение

Овг 1

,

10

,СНз

.

11

/-С/,Н9-/Г7/7е/7;

12

13

С(,Н9-т/7е/гт

/CHi

14 CHj

С1

О-С1

-

СНз

О-осн.

16

Физические свойства

точка кипения, С (давление, мм. рт. ст.)

1,5972

148-152 (0,07)

1,5484

134-138 (0,07)

1,5530

126-130 (0,07)

1,5391

140-143 (0,05)

1,5567

130-132 (0,1)

1,5630

130-135 (0,2)

1,5561

155-158 (0,1)

Продолжение

Про до л жение

Продолжение