Изобретение относится к получению фосфиновой кислоты и ее производных.
Известен способ получения эфиров кислот трехвалентного фосфора взаимодействием трехталоидного фосфора с окисью этилена, а также способ получения эфиров кислот пятивалентного фосфора из эфиров кислот трехвалентного фосфора при помощи арбузовской перегруппировки.
Предлагается способ получения бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты или ее производных общей формулы (ВгСН2СП2)2Р(0)Х, где X - ОН, С1, замещенный или незамещенный алкил.
Способ заключается в том, что р-бромэтилдИбромфосфин подвергают взаимодействию с окисью этилена. Полученный при этом ди-рбромэтиловый эфир р-бромэтилфосфинистой кислоты изомеризуют кипячением в р-бромэтилоБый эфир бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты, который затем известными приемами переводят IB бис-р-бромэтилфосфиновую кислоту или ее производные. Например, при пропускании через указанный эфир при нагреваяии бромистого водорода получают биср-бромэтилфосфиновую кислоту, при обработке его пятихлористым фосфором - хлорангидрид бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты, а из последнего при добавлении спирта получают соответствующий эфир.
Новые соединения термостойки и представ ляют интерес как огнезащитные добавки. Кроме того, их можно использовать в качестве исходных продуктов при синтезе мономеров для получения фосфорорганических полимеров и т. д.
Пример 1. В раствор 172 г р-бромэтилдибромфосфина в 500 смз толуола пропускают газообразную окись этилена при перемешивании, поддерживая температуру 5°С до окончания разогревания. Раствор перемещивают и кипятят с обратным холоди.льником I час, а затем отгоняют растворитель, под конец в вакууме. В остатке получают р-бромэтиловый эфир бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты, который постепенно превращается в бесцветную кристаллическую массу. Выход продукта 207 г (94%), он годится для многих целей и люжет быть очищен от неболь0щого количества продуктов поликонденсации пленочной перегонкой. Выход очищенного таким образом вещества 169 г (99%), т. пл. 35-36°С.
С 18,66;
Р 8,13; Вг 62,50;
%:
Найдено. 5 Н 3,20.
СаН12ВгзО2Р.
Р 8,00; Вг 61,96; С 18,62;
Вычислено, %: Н 3,12. пропускают окись этилена. По Окончании выделения тепла растворитель и избыток окиси этилена удаляют в вакууме. В остатке получают 119 г (100%) ди-|3-бромэтилового эфира р-бромэтилфосфинистой кислоты, который представляет собой бесцветную подвижную жидкость с df 1,8943, п2° 1,5535 и MRo найд. 65,27, выч. 65,33. Найдено, %: Р 8,20; Вт 61,54. CoHiaBrsOsP. Вычислено, %; Р 8,00; Вг 61,96. При нагревании до 110°С начинается бурная реакция, приводящая в основном к олигомерным продуктам. Изомеризация в толуольном растворе проходит аналогично описанной в примере 1. Ди-р-бромэтиловый эфир р-бромэтилфосфинистой кислоты .присоединяет серу, с хлоралем легко образует р-бромэтиловый 2,2-дихлорви,ниловый эфир р-бромэтилфосфиновой кислоты. Найдено, %: Р 7,96; С 18.80; Н 2,55. СвНаВгаСЬОзР. Вычислено, %: Р 7,94; С 18,48; Н 2,07. Пример 3. Через 38,6 г р-бромэтилового эфира бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты при перемешивании и нагревании до 100°С пропускают двойной мольный избыток бромистого водорода, отгоняют дибромэтан и кристаллический остаток перекристаллизовывают из бензола, что дает 23,4 г (83,5%) бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты (бесцветные пластинки с т. пл. 85-86°С). Найдено, %: Р 11,08; Вт 56,30; С 17,00; Н 3,20; 5КВ. вес 282,6 г. CiHeBrsOaP. Вычислено, %: Р 11,06; Вг 57,09; С 17,52; Н 3,24; экв. вес 279,9 г. Пример 4. К взвеси 27,99 г бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты в 150 мл бензола прикапывают при перемешивании раствор 20,82 г пятихлористого фосфора в 150 мл бензола, поддерживая охлаждением температуру 20-25°С. Далее отгоняют в вакууме растворитель и хлорокись фосфора. Получают 27,1 г (91%) хлоравгидрида бис-рбромэтилфосфиновой кислоты (бесцветные иголочки с т. пл. 73-75°С из бензола). Найдено, %: Р 10,10; С 15,98; Н 2,55. CiHsBrsClOP. Н 2,70. : Р 10,38; С 16,10; Вычислено, г р-бромК раствору 38,68 Пример 5. ЭТИЛОВОГО эфира бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты в 100 мл бензола прикапывают при перемешивании раствор 20,82 г пятихлористого фосфора в 150 мл бензола, поддерживая охлаждением температуру 20-25°С. Далее отголяют в вакууме растворитель, хлорокись фосфора и 1,2-хлорбромэтан. Получают 27,91 г (92%) хлорангидрида бис-рбро-мэтилфосфиновой кислоты (игольчатые бесцветные кристаллы с т. пл. 73-75°С из бензола). Пример 6. К раствору 29,83 г хлорангидрида бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты в 200 мл бензола прикапывают при леремешивании смесь 4,6 г этанола с 10,1 г триэтиламина, поддерживая охлаждением температуру 20-25°С. Затем отфильтровывают солянокислый триэтиламин, а от фильтрата отгоняют в вакууме растворитель. Получают 29,4 г (96%) этилового эфира бис-р-бромэтилфосфиловой кислоты (бесцветные игольчатые кристаллы с т. пл. 76-77°С из эфира). Найдено, %: Р 9,98; С 23,11; Н 4,16; Вг 51,50. СбНиВггОгР. Вычислено, %: Р 10,02; С 23,32; Н 4,58; Вг 51,40. Пример 7. Смесь 10,2 г бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты и 30 мл триэтилортоформиата .нагревают при перемешивании до 120°С 2 час, затем отгоняют избыток триэтилоргоформиата в вакууме и получают 10,3 г (90,4%) этилового эфира бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты со свойствами, идентичными описанным в примере 6. Предмет изобретения Способ получения бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты или ее производных общей формулы (Вг СН2СН2)2Р(0)Х, где Х--ОН, С1, замещенный или незамещенный алкил, отличающийся тем, что р-бромэтилдибромфосфин подвергают вз аимодействию с окисью этилена с последующим кипячением образовавшегося ди-р-бромэтилового эфира р-бромэтилфосфинистой кислоты и нолученный при этом р-бромэтиловый эфир бис-р-бромэтилфосфиовой кислоты переводят в бис-р-бромэтилфосфиновую кислоту или ее производные известными методами.
