СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ И РАСТВОРИМЫХ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛБНОВ Советский патент 1974 года по МПК C08G73/06 

1

Изобретение относится к способу получения термостойких и растворимых окрашенных полиариленгетероциклов - полиариленбензимидазолопирронов, содержащих в боковой цепи фталидные группировки, применяемых в качестве термостойких окрашенных наполнителей для отверждающих композиций.

Известен способ получения полибензимидазолопирронов поликонденсацией ангидрида 1,4,8-нафталинтрикарбоновой кислоты с бисо-фенилендиаминами при нагревании в полифосфорной кислоте. Однако полученные полимеры растворяются лишь в концентрированной серной и муравьиной кислотах, что затрудняет их переработку в изделия.

С целью устранения этого недостатка, а также для получения окрашенных полимеров, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами, предлагается в качестве исходного ангидрида гетероароматической трикарбоновой кислоты применять ангидрид

3-(4,5-дикарбоксинафтил-1)-3 - (4-карбоксифенил)-фталида или ангидриды ее моноэфиров.

Предлагаемый способ заключается в растворепии бис-о-фенилендиаминов в полифосфорной кислоте при 100-120°С, смешении полученного раствора с ангидридом 3-(4,5-дикарбоксинафтил - 1) - 3-(4 - карбоксифенил)фталида или с ангидридами ее моноэфиров,

постепенном нагревании смеси до 200°С и выдержке ее при этой температуре в течение 6-10 час.

Поликонденсацию можно также проводить в расплаве в токе инертного газа путем смешения исходных компонентов при 250-270°С, постепенного нагревания смеси до 290-320°С и выдержки при этой температуре в течение 6-12 час с применением вакуума или без него.

Поликонденсация протекает по схеме;

:io}-roV о.

3 где М - простая связь; СН2; О; S02. Полученные полигетероарилены имеют температуру начала разложения на воздухе440- 470°С по даным ДТА, температуру размягчения 500°С, на холоду растворимы в серной и муравьиной кислотах, при нагревании - в диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метил-2-пирролидоне, гексаметилфосфортриамиде, имеют в сухом виде темно-зеленый цвет, а в растворах - зеленый. Выход полимеров почти количественный. Амидные разбавленные растворы таких полимеров окрашивают различные материалы в темно-зеленый цвет, который достаточно светостоек. Из амидных растворов указанных полимеров можно получить окрашенные пленки и покрытия интенсивно зеленого цвета. Пример 1. 0,005 моль солянокислого диаминобензидина растворяют при 100°С в 33,3 г полифосфорной кислоты в токе инертного газа и выдерживают при 120°С до полного выделения хлористого водорода. Затем к раствору постепенно добавляют 0,005 моль ангидрида 3-(4,5 - дикарбоксинафтил-1)-3-(4карбоксифенил)-фталида, после чего в те.чение 6-8 час постепенно повышают температуру до 190°С и выдерживают смесь при этой температуре 6 час. Далее реакционную массу охлаждают до 100°С и смешивают с водой, полимер отфильтровывают, промывают 5%ным раствором карбоната аммония, водой, спиртом и высушивают при нагревании в вакууме. Выход окрашенного в темно-зеленый цвет полимера 92%. Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в серной кислоте при 20°С равна 0,55. Полученный полиариленгетероцикл растворим в серной кислоте, при нагревании - полностью или частично в муравьиной кислоте и амидных растворителях. Пример 2. 0,005 моль тетрааминофенилметана растворяют при 100°С в 33,3 г полифосфорной кислоты, прибавляют небольшими порциями 0,005 моль ангидрида 3-(4,5-дикарбоксинафтил-1) - 3-(4 - карбоксифенил)- фталида при 120-130°С, затем постепенно повышают температуру до 200°С в течение 4-8 час и выдерживают смесь при этой температуре 5 час. Полимер выделяют из раствора по примеру 1. Выход темно-зеленого полиариленгетероцикла 94,5%. Приведенная вязкость его 0,5%-пого раствора в серной кислоте при 20°С равна 0,52. Полученный полиариленгетеро-J n ЦИКЛ растворим в серной кислоте на холоду, при нагревании - полностью в N-метилпирролидоне, частично в муравьиной кислоте и других амидных растворителях. Пример 3. 0,005 моль тетрааминодифенилоксида и 0,005 моль ангидрида 3-(4,5-дикарбоксинафтил-1) - 3-(4 - карбоксифенил)фталида полициклоконденсируют в 33,3 г полифосфорной кислоты аналогично примеру 2. Выход темно-зеленого полимера 91%. Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в серной кислоте при 20°С равна 0,63. Полученный полиариленбензимидазолопиррон растворим на холоду в серной кислоте, при нагревании - полностью в муравьиной кислоте, N-метилпирролидоне, частично в других амидных растворителях. Пример 4. Смесь 0,005 моль тетрааминодифенилоксида и 0,005 моль ангидрида 3-(4,5дикарбоксинафтил-1) - 3-(4-карбофеноксифенил)-фталида нагревают в токе очиш,енного инертного газа при 260-270°С в течение 0,5 час. После образования твердого расплава температуру реакции повышают до 290-310°С в течение 2 час и выдерживают смесь при этой температуре 10 час. Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в концентрированной муравьиной кислоте при 20°С равна 1,48. Полимер на холоду растворим в концентрированных серной и муравьиной кислотах, N-метилпирролидоне, диметилацетамиде, при нагревании - в диметилформамиде и гексаметилфосфортриамиде. Температура начала разложения полимера на воздухе 470°С по данным ДТА, температура размягчения 500°С. Предмет изобретения Способ получения термостойких и растворимых полигетероариленов путем поликонденсации бис-о-фенилендиаминов и ангидридов гетероароматических трикарбоновых кислот при нагревании в полифосфорной кислоте или в расплаве в токе инертного газа, отличающийся тем, что, с целью получения окрашенных полимеров, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами, в качестве ангидрида гетероароматической трибкарбоновой кислоты применяют ангидрид 3(4,5-дикарбоксинафтил - 1) - 3-(4 - карбокси6фенил)-фталида или ангидриды ее моноэфиров.