СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ ДИЕНОВ Советский патент 1972 года по МПК C08C19/44 

Изобретение относится к получению карбоксилсодержащих полимеров диенов путем обработки шолимеров бутиллитием в присутствии электронодонорного соединения в углеводородном растворителе, карбонизации двуокисью углерода и последуюш,его кислотного гидролиза образовавшегося литийполимеркарбоксила. Способ может найти применение в шинной и резиновой промышленности.

Известен способ получения карбоксилсодержаш;их полимеров диенов литированием полимеров - взаимодействием их в углеводородном растворителе с бутиллитием в присутствии эквимолекулярных количеств тетраметилэтилендиамина при 80°С - и карбонизацией полибутадиениллития двуокисью углерода с последующим кислотным гидролизом. Однако взаимодействие полимеров диенов с бутиллитием можно проводить только при высокой температуре (80°С), что услол няет технологическое оформление процесса и (приводит к образованию нерастворимых полимеров за счет вторичных процессов Сшивания. Кроме того, карбоксилирование полимеров диенов в этом случае нельзя осуществлять в конце процесса полимеризации, так как при 80°С из-за наличия в полимере катионио-активных остатков катализатора полимеризации будут энергично протекать вторичные реакции, приводящие к гелеобразованию, а следовательно, .к потере

растворимости и ухудшению свойств каучука. Цель изобретения - упрощение технологии процесса и улучшение свойств конечных продуктов.

Для достижения этой цели в качестве электронодонорного соединения используют гексаметилтриамид фосфорной кислоты (ГМП).

Предлагаемый способ заключается в проведении литирования бутадиенового каучука

СКД в гептане бутиллитием в количестве 0,5-10 мол. % по отнощению к полимеру s присутствии эквимолярных по отношению к бутиллитию количеств ГМП. Процесс начинают путем последовательного сливания раствора полимера, ГМП и бутиллития при -20°С, дальнейшее взаимодействие проводят при комнатной температуре. Карбонизацию осуществляют добавлением «кашицы из твердой углекислоты в тетрагидрофуране при

-20°С, гидролиз проводят водой, подкисленной муравьиной кислотой.

Пример 1. В двугорлую колбу в атмосфере инертного газа (аргона) загружают 100,0 мл 2%-ного раствора полимера СКД в

гептане и 0,13 мл гексаметилтриамида фосфорной кислоты, смесь неремешивают и охлаждают до -20°С. Карбонизацию проводят при -20°С добавлением «кашицы из твердой углекислоты в тетрагидрофуране. Далее прекращают охлаждение и при комнатной температуре ведут гидролиз водой, подкисленной муравьиной кислотой. Полимер осаждают водно-спиртовой смесью, отмывают многократно от следов свободной кислоты до нейтральной реакции промывных вод. Затем полимер высушивают в вакууме, растворяют в ecu и анализируют на содержание карбоксильных групп с помош;ью ИК-спектра и титрования со спиртовым раствором КОН в присутствии тимолфталеипа. Содержание СООН-грунл 0,35%. Пример 2. Условия проведения реакции и количество загруженного полимера те же, что в примере 1, но количество ГМП увеличивают до 0,5 мл, а бутиллития до 3,3 мл. Полученный после обработки полимер содержит 1,5% карбоксильных групи. Предлагаемый способ позволяет вводить карбоксильные группы в полимеры диенов путем литирова.ния с носледуюш,ими карбонизацией твердой углекислотой и , кислотным гидролизом. Применение в качестве электронодонорного соединения ГМП позволяет осуш ествлять реакцию при комнатной температуре, что облегчает технологическое оформление процесса, позволяет получать полимеры, модифицированные карбоксильными группами в конце процесса полимеризации диенов, и не приводит к протеканию вторичных реакций в полимерах из-за наличия в них катионно-активных остатков катализатора полимеризации. Предмет изобретения Способ получения карбоксилсодерлсаших полимеров диенов путем литирования этих полимеров в углеводородном растворителе бутиллитием в присутствии электронодонорного соединения с последующими карбонизацией полученного продукта двуокисью углерода и гидролизом образующегося при карбонизации литийполимеркарбоксила в кислой среде, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения свойств конечных продуктов, в качестве электронодонорного соединения применяют гексаметилтриамид фосфорной кислоты.