СПОСОБ ФРАКЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ФУЛЬВОКИСЛОТ ПОЧВЫ Советский патент 1972 года по МПК G01N33/24 

Изобретение относится к химическим опособам анализа веществ, в частности к способам анализа иочвы.

К фульвокислотам относят растворимые в воде перегнойные кислоты. Это наиболее активные в химическом отношении кислоты почвы. Они способны растворять минералы, образуя с находящимися в них металлами нерастворимые и растворимые соли. Последние с потоками воды уносятся в нижние горизонты, Обусловливая подзолообразовательный процесс в почве.

Фульвокислоты представляют собой смесь нескольких веществ, хи чические и биологические свойства которых, а, следовательно, и их действие на почву и растения неодинаковы.

Общее количество фульвокислот и соотнощение отдельных компонентов их в той или иной почве значительно варьирует в зависимости от ее происходжения, растительного покрова, климата, микрофлоры и других факторов. Поэтому для выяснения характера и степени влияния фульвокислот на почву и растения важно знать химическую природу и активность отдельных фульвокислот, для чего необходимо провести их фракционное разделение.

же предложил их классификацию и тривиальную номенклатуру. По способу В. В. Вильямса Фульвокислоты разделяют на четыре фракции: 1) фульвановая кислота--не адсорбируется на окиси алюминия; 2) фульвеновая кислота - алюируется с окиси алюминия ам,миаком; 3) фульвиновая кислота - элюируется с окиси алюминия серной кислотой; 4) лигнофульвоновая кислота-элюируется с угля ацетоном. Кислоты выделялись в форме аммонийных солей, а не в чистом виде. Способ В. В. Вильямса проводится в следующей последовательности: 1) отделение примеси ульминовой кислоты окисью алюминия; 2) адсорбция фульвокислот на угле и элюирование 2%-ным аммиаком фульвановой, фульвеновой и фульвиновой кислот и 50%-«Ь1м ацетоном лигнофульвоновой кислоты; 3) выпаривание элюатов и разделение аммиачной фракции на окиси алюминия.

В. В. Вильяме работал с небольшими (Юг) навесками почвы. При применении его способа к большим (0,1-2,0 кг) навескам почвы встречаются значительные трудности, обусловленные следующими факторами: 1) трудоемкостью, связанной с необходимостью выпаривать большие объемы аммиачных и ацетоновых элюатов, что, к тому же, может привести к изменению самой природы фульвокислот; 2) неудобством работы с

ОКИ-СЬЮ алюминия - при отделении ульми-новой кислоты на ней частично адсорбируются и фульвокислоты. При фракционировании аммиачной фракции часть фульвокислот црочно связывается .с адсорбентом, и для элюирования приходится применять более высокие (5-10%) концентрации растворов кислот и щелочей, -которые могут привести также к изменению лрироды фульвокислот и, крОМе того, вызвать растворения окиси алюминия.

Предлагаемый способ предназначен для разделения фульвокислот из больших навесок лочвы (0,1-2,0 кг) и получения чистых препаратов этих кислот в количествах, необходимых и достаточных для изучения их химической нрироды.

Опособ .позволяет проводить четкое и быстрое фракционное разделение фульвокислот, не прибегая к применению окиси алюминия ч концентрированию алюатов выпариванием, а также получать беззольные препараты фульвановой, фульвеновой, фульвиновой, лигнофульвоновой и ульмииовой кислот.

Достигается это тем, что отделение ульмнновой .кислоты от фульвокислот проводят путем адсорбции на капроновой смоле, концентрирование и последующее разделение аммиачного и ацетонового алюатов - на целлюлозоанионите, а очистку ра,ст;воров полученных кислот от минеральных примесей - ионообменных смолах в среде ацетона или этанола.

Предлагаемый онособ сводится к следующим операциям: 1) отделение ульминовой кислоты адсорбцией на капроновой смоле с последующим элюированием 0,5-1,0%-ным раствором аммиака, подкислением и центрифугированием; 2) поэтапное разделение фульвокислот; а) на угле, предпочтительно марки ОУ-А (получают две фракции - аммиачную и ацетоновую) и б) на целлюлозоанионите. Аммиачный элюат, содерлсащий фульвановую, фульвеновую и фульвиновую кислоты, концентрируют на целлюлозоанионите, в качестве которого берут диэтиламиноэтилцеллюлозу и/или триэтиламиноэтилцеллюлозу. Разделение происходит в процессе элюирования растворами кислот возрастающей концентрации и 50%-ным водным раствором ацетона, содержащим 3% кислоты;

3)концентрирование ацетонового элюата и .выделение лигнофульвоновой кислоты;

4)очистка полученных кислот от минеральных примесей и перевод их из солевой формы в кислую на ионообменных смолах в среде 50%-ного ацетона или- 50%-ноГО этанола.

При проведении первой операции берут раствор аммиака, предпочтительно концентрацией 0,5-1,0%. Можно брать и другие щелочи, но результат получается не лучше.

«Эктеола -целлюлозу, но элюирование в этом случае проходит менее полно.

В качестве ионообменных смол, используемых для очистки фульвокислот, берут катионит КУ-23 и АНИОНИТ ЗДЭ-10п.

Пиже приведен пример разделения фульвокислот дерновоподзолистой почвы Лесной опытной дачи Московской сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева (почвенный горизонт О-10 см).

1. Выделение фульвокислот из почвы. Навеску почвь 1 кг несколько раз обрабатывают 0,1 н раствором натриевой щелочи. Вытяжку (20 л) подкисляют 50%-ной серной

кислотой до рН 2. После отстаивания смеси раствор фульвокислот отделяют от осадка гуминовых кислот декантацией, центрифугированием и фильтрованием через плотный фильтр.

2. Отделение примеси ульминовой кислоты от фульвокислот. Раствор фульвокислот сливают в бутыль объемом 20 л, куда помещают 150 г порошка капроновой смолы, и встряхивают. Капроновая смола адсорбирует ульминовую кислоту, и после отстаивания в течение 30 мин полученную смесь фильтруют. Ульминовую кислоту снимают со смолы 0,5%ным раствором аммиака, а затем подкисляют 50%-«ой серной кислотой до рН 2. Выпавшую ульминовую кислоту отделяют центрифугированием, а кислый раствор, содержащий фульво.кислоты, объединяют с раствором фульвокислот, оставшимся после отделения ульминовой кислоты.

3. Первый этап фракционного разделения фульвокислот. Кислый раствор фульвокислот пропускают через уголь (марки ОУ-А), noiMeщенный в воронку с пористым дном диаметром 19 см. Уголь отмывают от минеральных

примесей. Фульвановую, фульвеновую и фильвиновую кислоты элюируют 2%-ным раствором аммиака, а литнофульвоновую - 50%-ным водным ацетоном, содержащиам 1 мл аммиака на 1 л раствора, т. е. содержащим 0,001 об. % аммиака.

Ацетоновый элюат разбавляют в два раза водой и пропускают через слой целлюлозы высотой 5 см. Адсорбент отмывают, и лигнофульвоновую кислоту снимают 3%-ным раствором серной кислоты. Последнюю осаждают гидратом окиси бария. Сернокислый барий отделяют центрифугированием, а оставшуюся в водном растворе лигнофульвоновую кислоту пропускают через .колонки с катионитом КУ-23 и анионитом ЭДЭ-10п.

4. Второй этап фракционного разделения фульвокислот. Аммиачный элюат концентрируют на диэтиламиноэтилцеллюлозе. Последнюю промывают водой до нейтральной реакции. Фульвановую кислоту элуируют 0,5%ным раствором серной кислоты, фульвеновую- 3%-иым раствором серной кислоты и фульвиновую - 5%-ным водным раствором Полученные элюаты обрабатывают гидратом окиси бария в количестве 95% от теоретически необходимого для полного связывания серной кислоты и центрифугируют. Растворы фульвокислот разбавляют в два раза aiUCTOHOiM и .пропускают через колонки с .катионитом КУ-23 и анионитом ЭДЭ-Юп. Воду вымо раживают и окончательно высушивают в сушильном шка-фу нри 30°С. (Вместо раЗбавления фульвокислот ацетоном в другом варианте этого способа применяли разбавление этанолом в два раза). Полученные препараты фУ ьвокислот представляют собой аморфные порошки коричневого цвета разных оттенков. Хорошие результаты были получены л.ри использовании этого способа для фракционного разделения фульвокислот других лочвенных разностей - чернозема, краснозема, подзолистой почвы, бурой лесной, серой лесной, и т. д. В таблице приведен элементарный состав (выделенных фульвокислот. 6 Предмет изобретения 1.Способ фракционного разделения фульвокислот лочвы, включаюш ий отделение ульминовой кислоты, адсорбцию фульвокислот на угле, элюирование их водным раствором аммиа.ка, предпочтительно концентрации 2%, и водным раствором ацетона концентрации порядка 50% с добавлением .к последнему около 0,001 об. % аммиака, отличающийся тем, что, с Целью более быстрого и четкого фракционного разделения фульвокислот в больших количествах без изменения их природы и получения фульвокислот в чистом виде, отделение ульминовой кислоты проводят путем адсорбции на капроновой смоле, концентрирование и фракционное разделение аммиачного и ацетонового элюатов фульвокислот проводят на целлюлозоанионитах и фульвокислоты очищают от минеральных примесей и переводят из солевой формы в кислую на ионообменных смолах в среде ацетона или этанола, предпочтительно концентрации 50%. 2.Способ |По п. 1, отличающийся тем, что в качестве целлюлозоанионита берут дпэтиламиноэтилцеллюлозу и/или триэтиламшюэти л целлюлозу. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ионообменных смол для выделения фульвокислот в чистом виде берут катионит КУ-23 и анионит ЭД )-10,п.