СОЮЗЫАЯ •liiKiiim^im^^mMifj^G^^^^^OTEHA I Советский патент 1972 года по МПК C07C87/14 

Изобретение относится к способу получения новых диаминов, используемых в качестве отвердителей для твердеющих смесей эпоксидных смол. В результате использования указанных соединений происходит удлинение цепи без образования поперечных связей, что

RrNH- Шг-СНг- ОТгО-М СНг- ,

Ri, Ra - незамещенное или замещенное алкильными группами насыщенное карбоциклическое кольцо или система колец, по крайней 10 мере, с пятью атомами углерода в кольце,

НгК-СШ-СШ-СШ-О-Мп- СШ- Шг-СНг-МНг ,

где Яз и п имеют вышеуказанные значения, с кетоном общей формулы

приводит к получению цепи эфирного амина многократной длины и, тем самым, к заметному улучшению механических свойств затвердевших формовочных тел.

Способ получения двувторичных диаминов общей формулы

iRa - остаток гликоля или полигликоля, из которого удалены концевые гидроксильные группы, п 1 или 2,

основан на известной реакции восстановления диаминов общей формулы

5 атомов углерода кольцо или систему колец, которые могут быть замещены алкильными

боковыми цепями.

Используемые в синтезе двупервичные диамины образуются при взаимодействии акрилонитрила с гликолем в присутствии алкоголята натрия и последующем гидрировании

В качестве катализатора при восстановлении иминов используют никель Ренея или палладированный уголь.

Пример 1. В 490 г (гидроксильный эквивалент 1) полибутиленгликоля (средний мол. вес 1000) добавляют 350 мг металлического натрия и при сильном перемешивании (примерно 90 мин) нагревают до 100°С, пока весь натрий пе растворится. Реакционную смесь коричневого цвета охлаждают до 40°С и в течение 15 кин прикапывают к пей 106,0 г (3,0 лоль) акрилопитрила таким образом, чтобы за счет экзотермичности реакции, возможно при незначительном охлаждении, смесь разогрелась до 60°С. Перемешав 6 час при 60°С, добавляют эквивалентное взвешенному количеству натрия количество концентрированной соляной кислоты, растворенной в 10 мл диоксана, перемешивают 30 м.и,н и добавляют 200 мл хлороформа. Реакционную смесь разбавляют 20 г безводного сульфата натрия, фильтруют и при 60°С/0,9 мм доводят до постоянного веса. Получают 507,0 г маловязкой жидкости, которую разбавляют 200 г жидкого аммиака, добавляют 60 г никеля Ре-ЫН-СНе-СНг-СНг-О-КаъО-СНг-СНг-СНг-МН-(1Г)

в которой Нза имеет вышеуказанное значение. Пример 2. 550 г (гидроксильный эквивалент 2,5) полипропиленгликоля (средний мол. вес 425) смешивают с 550 г металлического натрия и нагревают до 100°С, причем натрий образует алкоголят и переходит в раствор. Раствор охлаждают до 40°С и в него в течение 20 мин прикапывают 159 г (3 моль} акрилонитрила таким образом, чтобы температура реакционной смеси при слабом охлаждении была не больше 50°С. Выдерживают 7 час при 50°С, добавляют хлороформ и нейтрализуют насыщенным раствором поваренной соли. Хлороформную фазу высушивают обезвоженным сульфатом натрия, фильтруют и концентрируют. В концентрат добавляют 50 г никеля Ренея и 350 г жидкого аммиака и гидрируют при температуре 60°С и давлении 120 атм в течение 4,5 час. После фильтроваН НН-СН2-СН2-СНг-0-БзаО-СНг-СНг-СНг-Ж

и которой R36 - освобожденный от концевых гидроксильных групп остаток полипропиленгликоля НО-Кзй-ОП со средним мол. весом 425.

Пример 3. В 429 г (гидроксильный эквивалент 3) полипропиленгликоля (средний мол. вес 250) добавляют 370 мг металлического натрия и нагревают при сильном перемешивании до 95°С, через 2 час весь натрий переходит в раствор в виде алкоголята. После охлаждения до 30°С реакционную массу в те.чение 45 мин добавляют к 318 г (6 моль} акрилонитрила (стабилизирован гидрохиноном).

нея и гидрируют при температуре 80°С и давлении 150 атм. Гидрированную смесь фильтруют через инфузорную землю (марки «Целлит) и концентрируют до постоянного веса.

Получают диамин общей формулы NHa- - (СШ) з-О-Кза-О- (СНз) 3-NH2, (Нза освоболеденный от концевых гидроксильных групп остаток полибутиленгликоля ПО- -Кза-ОП со средним мол. весом 1000), который представляет собой желтое кристаллизующееся масло, с аминным эквивалентным весом 555 (теоретический 547).

467,5 г (аминный эквивалент 0,85) полученного продукта разбавляют 300 мл этанола и 91,7 г циклогексанопа (0,85 лга.лб +избыток 10%), гидрируют примерно 1 час в присутствии 50 е палладированного угля при температуре 60°С и давлении 60 атм. После фильтрования и концентрирования до постоянного веса при 60°С/0,1 мм .получают 524 г двувтор-ичпого диамина с аминным эквивалентным весом 622 (теоретический 635 относительно аминного эквивалентного веса вышеуказанного двунервичного диамина) общей формулы

ния и концентрирования получают 648,9 г красновато-коричневого сырого продукта, аминный эквивалентный вес 315 (теоретический 277). Если гидрирование прошло не до конца,

проводят дополнительное гидрирование на свежем никеле Ренея при указанных условиях.

612,7 г сырого продукта смешивают с 300 мл этанола, 200,8 г циклогексанона и 50 г

палладированного угля и гидрируют при температуре 60°С и давлении 60 атм в течение 12 час. После фильтрования и доведения до постоянного веса при 60°С/0,1 мм получают 737,0 г маловязкого продукта, аминный эквивалентный вес 391 (теоретический 359 в расчете на аминный эквивалентный вес указанного выше двупервичного амина).

Продукт состоит в основном из двувторичного диамина общей формулы

Охлаждая льдом, поддерживают температуру реакции60°С. Затем смесь выдерживают %час при 60°С, фильтруют и концентрируют. В концентрат вводят 500 г жидкого аммиака, 100 2 никеля Ренея и гидрируют при температуре 70°С и -давлении 150 атм. После фильтрования и концентрирования получают 548,6 з красновато-коричневого текучего продукта, аминный эквивалентный вес 199,5 (теоретический 200). Полученный сырой продукт сме. 5 ние 15,5 час. После фильтрования и концентрирования до ностоянного веса нолучают 748,0 г продукта - жидкость, окрашенная в светлый красно-коричневый цвет с аминным эквивалентным весом 275 (теоретический 2825 -Ш-СН2-СНг-СНг-0-Км Пример 4. Проводя оныт, как в примере 3, 426,0 г (эквивалент аминогруппы 2,18) сырого продукта, полученного в примере 3, растворяют в 200 мл этанола и прибавляют 202,0 г (2,18 люлб + избыток 10%) циклопен-Ю танона, наблюдая слабый разогрев смеси.Добавляют 50 г палладированного угля (10%) и гидрируют при температуре 60°С и давлении 5,5 час. После фильтрования через «Целлит

HVNH - СН2- СНг-СНг-О-Кзс О -CHg-CHg-CHa-NH Пример 5. В 665 г (гидроксильный экви-15 валент 4,65) полипропиленгликоля (средний мол. вес 250) добавляют 700 мг металлического натрия и нагревают до 100°С. Через 1 час весь натрий в виде алкоголята переходит в раствор. В охлажденную до 18°С реак-20 ционную смесь добавляют 200 мг гидрохинона и затем в течение 1 час прикапывают 656 з (12,4 моль) акрилонитрила. За счет экзотермичности реакции температура повышается до 48°С. Перемешав 18 час при 60°С, добав-25 ляют такое количество концентрированной соляной кислоты, растворенной в трехкратном объеме диоксана, которое достаточно для нейтрализации натрия. Окрашенную в коричневый цвет реакционную смесь хорошо пере-30 мешивают 30 мин, фильтруют и концептрируют фильтрат до постоянного веса при 70°С/9 мм. Получают 883,8 г коричневого вязкого динитрила простого полиэфира, который гидрируют в присутствии 500 . жидко-35 ( Ш - СНг-СНг- O-Rj В примерах 3-5 в приведенных общих формулах диаминов ,:Кзс обозначает освобожденный от концевых гидроксильных групп остаток полипропиленгликоля НО-;Кзе-ОН со средним мол. весом 250.40 : R т - СЙ2- СНг СНг-0- Кз где RI, Ra - незамещенное или замещенное алкильными группами насыщенffное карбоциклическое кольцо или система колец с минимум 5 атомами углерода в кольце;45 Rs - остаток гликоля или полиглико6в расчете на аминный эквивалентный вес вышеприведенного двупервичного амина). Продукт состоит в основном из двувторичного диамина общей формулы О-СН2-СНг-СН2-КнХ. Н / и концентрирования при 80°С/11 мм до постоянного веса нолучают 554,7 г светло-коричневого маловязкого продукта, аминный эквивалентный вес 274 (теоретический 263 в расчете на аминный эквивалентный вес вышеприведенного двупервичного диамина). Продукт состоит в основном из двувторичного диамина общей формулы го аммиака и 100 г никеля Ренея при температуре 80°С и давлении 150 атм в течение 4 час. Смесь фильтруют через «Целлит и концентрируют до постоянного веса при 60°С/0,4 мм. Получают 852,1 г двупервичного полиэфир-диамина - красно-коричневого продукта с аминным эквивалентным весом 194,5. В 426 г (аминный эквивалент 2,19) полученного продукта добавляют 200 мл этанола и 235 г (2,19 . + избыток 10%) циклогексанона и гидрируют с 50 г палладированного угля при 60°С. Через 3 час фильтруют через «Целлит, концентрируют фильтрат при 80°С/0,1 мм до постоянного веса и получают 544 г продукта с аминным эквивалентным весом 279,5 (теоретический 277 в расчете на аминный эквивалент вышеприведенного двупервичного диамина). Продукт в основном состоит из двувторичного диамина общей формулыО - СНг CHg- CHg-Mi Предмет изобретения Способ получения двувторичных диаминов общей формулы СНг- СНг- СК, iXiHRg вые гидроксильные группы, „„„ « Л - X И Л xl отличающийся тем, что каталитически восстанавливают имины, полученные при взаимодействии двупервичных диаминов общей 7где Кз и n имеют вышеуказанные значения, с кетоном общей формулы где Z вместе с атомом углерода, связанным двойной связью с азотом или кислородом. 8 обозначает насыщенное или ненасыщенное карбоциклическое, содержащее минимум атомов углерода, кольцо или систему колец, которые могут быть замещены алкильными 5боковыми цепями, с последующим выделением продуктов реакции известными способами,