СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИНОВ Советский патент 1972 года по МПК C07F9/54 

Изобретение относится к способу получения фосфинов, а именно к усовершенствованному способу получения окисей третичных фосфинов общей формулы I

Ri

P-Rs

II О

R.

где RI и Ra - метил или этил;

Кз - алкил.

Окиси третичных фосфинов являются ценными полупродуктами фосфорорганического синтеза; кроме того, они входят в состав моющих и косметических препаратов.

Известен способ получения окисей третичных фосфинов формулы 1 взаимодействием, например, диметилфосфиноксида с додеценом-1 в присутствии азобисизобутиронитрила в качестве катализатора при нагревании до 70°С. Недостатками такого способа являются длительность реакции (24 час), использование катализатора и большого избытка а-олефина, а также недостаточная чистота получаемых продуктов.

С целью устранения указанных недостатков предлагается усовершенствованный способ получения окисей третичных фосфинов, который

заключается в том, что диметил- или диэтилфосфиноксид подвергаю/г взаимодействию с а-олефинами при облучен1 и с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Процесс ведут в отсутствии катализатора, при нагревании, желательно до 40-200°С; предпочтительной является температура 70- 150°С.

Облучение осуществляют в атмосфере инертного газа преимущественцо гамма- или рентгеновски.ми лучами. Мощность дозы облучения рад/час. Общая доза облучения W рад.

Диалкилфосфиноксид и олефин целесообразно применять в эквимолярных соотношениях, однако при необходимости один из компонентов можно брать в избытке.

Реакцию можно проводить как в среде инертного растворителя, например спирта, эфира или углеводорода, так и без растворителя.

Продолжительность процесса по предлагаемому способу 1,5-4 час, т. е. значптельно меньше, чем в известных способах. Особенно хорошие результаты получают в случае полного или почти полного отсутствия серы в применяемых олефинах. Содержание серы должно быть мене 0,002 7о. Поэтому лучше использовать такие олефины, которые не содержат серы, уже исходя из сиособа их получения. Целесообразнее олефин добавлять к диалкилфосфиноксиду по каплям. Желательно, чтобы при прикапывании олефина, имеющего низкую температуру кипения, отводящая трубка капельной воронки была расположена ниже поверхности диалкилфосфиноксида. В качестве растворителя в реактор можно подавать окись третичного фосфина, полученную первоначально, и одновременно добавлять по каплям компоненты реакции. Поскольку в предлагаемом способе катализатор не используется, целевые продукты отличаются высокой степенью чистоты. Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно сократить время реакции, использовать эквимолярные количества реагентов и значительно повысить чистоту продукта, выход которого 75-85%. При проведении процесса в атмосфере инертного газа при 130-200°С не наблюдается диспропорцнонирования диметил- или диэтилфосфиноксида, хотя известно, что вторичные алкилфосфиноксиды, содержащие низидий алкил, при нагревании, например до 160-170°С, полностью разлагаются за 10 мин. Пример 1. В четырехгорлую колбу с мешалкой, вертикальным холодильником, трубкой для подвода газа и капельной воронкой вносят 70 г диметилфосфиноксида и вводят в систему азот, который предварительно пропускают через концентрированную серную кислоту в течение 90 мин. Диметилфосфиноксид нагревают до 90°С. Затем при перемешивании и облучении и сточником с радиоактивной способностью 10000 кюри при мощности дозы 1,5X10 рад/час добавляют по каплям 151 е додецена-1 в течение 1,5 час. Это соответствует суммарной дозе облучения 2,25-10 рад. Далее продукт реакции подвергают перегонке при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст. После первоначального погона, содержащего непрореагировавшие додецен-1 и диметилфосфиноксид, которые можно использовать для дальнейшего проведения реакции, получают 166 г (75%) додецилдиметилфосфиноксида. Если вместо диметилфосфиноксида используют диэтилфосфиноксид, то получают додецилдиэтилфосфиноксид с таким же выходом и т. пл. 46-48°С. Пример 2. В прибор, описанный в примере 1, помещают 78 г диметилфосфиноксида и в атмосфере азота при 135°С добавляют по каплям при перемешивании в течение 2 час 168 г додецена-1. При этом реакционную смесь облучают источником с радиоактивной способностью 10000 кюри при мощности ДОЗЕЛ 1,5-10 рад/час, что соответствует суммарной дозе облучения 3,0-10 рад. Затем продукт реакции перегоняют при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст. После первоначальной фракции получают 209 г (85%) додецилдиметилфосфиноксида. Если вместо додецена-1 используют эквивалентное количество гексена-1 или гексадецена-1, то получают гексилдиметилфосфиноксид (т. пл. 15°С/0,7 мм рт. ст., температура затвердевания 46-46,5°С) или гексадецилдиметилфосфиноксид (т.- пл. 83-85°С) с практически одинаковым выходом. Предме1 изобретения 1. Способ получения окисей третичных фосфинов общей формулы , где Ri и Ra - метил или этил; Кз - алкил, взаимодействием диметил- или диэтилфосфиноксида с а-олефииом при нагревании и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса, реакционную смесь подвергают облучению в атмосфере инертного газа. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют мощность дозы облучения рад/час. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что нагревание ведут до температуры 40™4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворителя, например спирта.