СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛМЕТАНОВ И ОКСИДИАРИЛМЕТАНОВ,:0? Советский патент 1972 года по МПК C07C39/12 C07C2/86 C07C15/16 C07C37/16 

Изобретение относится к способу получения диарилметанов и оксидиарилметанов.

Известен способ получения диарилметанов и оксидиармлметаиов путем взаимодействия фенолов или ароматических углеводородов с арилметанолами с применением в качестве катализатора сульфокислот.

Процесс ведут периодически при температуре кипения реакциониой массы. Однако осуществляют этот способ периодическим процессом, кроме того, после окончания реакции необходима тщательная промывка водой и очистка этой воды от примесей фенола, что усложняет получение соединений.

С целью упрощения процесса и обеспечения его непрерывности в предлагаемом способе процесс осуществляется в присутствии легколетучего растворителя, образующего с водой азеотроп, и в качестве катализатора используют бисульфаты щелочных или щелочноземельных металлов или сульфаты металлов, образующих слабые основания, например NaHS04, А12(504)з, CuSO4. Катализатор берут в количестве 0,5-10 мол. %.

Для обеспечения высокого выхода диарилметаиов или оксидиарилметанов используют соответствующий избыток фенола или углеводорода в зоне реакции.

л;;ИОТ-:садкой Дина-Старка, загружают 470 вес. ч. (5 моль) фенола, 0,8 вес. ч. (0,005 моль) безводной CuSO4 и 20 вес. ч. бензола (служит для азеотропной отгонки воды). Реакциоииую

смесь нагревают при перемешивании до температуры кипения и по каплям в течение 2-3 час прибавляют 54 вес. ч. (0,5 люль) беизилового спирта и при этом отгоняют 9 вес. ч. воды (количественно). После прекращения

выделения воды избыточный феиол отгоняют. Остаток подвергают вакуум-разгонке. Температура кипения смеси изомеров бензилфенола 150-170°С. (4 мм рт. ст.) Литературные данные: т. кип. 150-170°С (4 мм рт. ст.. Выход

79 вес. ч. (85,8% от теоретического).

Пример 2. В колбу, аналогичную описанной в примере 1, загружают 470 вес. ч. (5 моль) фенола, 1 вес, ч. (0,0029 моль) А12(504)з и 20 вес. ч. бензола. При кипении

реакционной массы по каплям добавляют 75 вес. ч. (0,5 моль) ;г-изопропилового спирта и при этом отгоняют 9 вес. ч. воды. После отгонки фенола продукт реакции подвергают вакуум-разгонке. Температура кииеиия смеси

изомеров л-изопропилбензилфенолов 180- 195°С (4 мм рт. ст.); по 1,5735 (литературные данные: т. кип. 149-152°С (2 мм рт. ст.); 1,5726;). Выход 103 вес. ч. (91,1% от теоПример 3. В колбу, аналогичную описанной в примере 1, загружают .361 вес. ч. (2,5 моль) |3-нафтола, 1,2 вес. ч. (0,1 моль) NaHSO-i и 20 вес. ч. бензола. При темнературе реакционной массы 160-170°С добавляют но каплям 54 вес. ч. (0,5 моль) беизилового спирта и при этом отгоняют 9 вес. ч. воды. Продукт реакции подвергают вакуум-разгонке. Отбирается фракция с т. кип. 210-220°С (4 мм рт. ст.); 1-бензилнафтол-2. Выход 109 вес. ч. (93% от теоретического). Белые иглы с т. ил. 112-113°С (из бензола). Литературные данные: т. ил. 111 - 112°С.

Пример 4. В колбу, аналогичную оиисанной в примере 1, загружа)от 600 вес. ч. (5 люль) мезнтилеиа, 3 вес. ч. (0,025 моль) NanSO.j. При темнературе кипения реакционной массы 160-165°С по каплям прибавляют 54 вес. ч. (0,5 моль) бензилового спирта. Реакцию ведут до полного прекращения выделения воды (5-6 час). При этом отгоняют 9 вес. ч. воды. После отгонкн мезитилена нродукт реакции подвергают вакуум-разгонке с отбором фракции с т. кип. 145-150°С (2 мм рт. ст.), иглы с т. пл. 37°С (из метанола). Лптературные данные: т. кип. 183°С (MMpT.CT.}; т. пл. 36-37°С. Выход 93 вес. ч. (88,6% от теоретического).

Пример 5. В колбу, аналогичную описанной в -примере 1, загружают 530 вес. ч. (5 моль) .лг-ксилола и 6 вес. ч. (0,05 моль) NanSO.i и при т. кин. 135-ИО С по каплям прибавляют 54 вес. ч. (0,5 моль) бепзилового спирта. Реакцию ведут до полного прекращения выделения воды (6-7 час). При этом выделяют 9 вес. ч. воды. После отгонкн лг-коилола продукт реакции подвергают вакуум-разгонке с отбором фракции с т. кнн. 123-125°С (2 мм рт. ст); п 1,5678. Литературные дан,20 D 20 ные: т. кин. 121 -124°С (2 мм рт. ст.); 1,5684; т. кип. 139-142°С (1,2 мм рт. ст.) .. 1,5678; 2,4-диметилдифенилметан.

Пример 6. Установка состоит нз обогреваемого куба-испарителя, снабженного термометром и сифонной трубкой для неирерывного отбора продуктов реакции. Сверху находится

насадочная колонна, обогреваемая до температуры кнпенпя фенола. Колонну заполняют катализатором, нанесенным на пемзу или силикагель. Возмол но также применение- катализатора в виде прочио сирессованных таблеток либо в виде кусочков плава.

Для нуска колонны в зуб загружают небольшое количество воды фенола, а систему выведения воды заполняют бензолом; фенол доводят до кипения и при достижении вверху колонны 170-175°С начинают непрерывную подачу смеси арилметанола с фенолом с мольном соотношеннн 1 : 1,1 -1,2. В колонне, работающей в режиме захлебывания, на катализаторе происходит реакция. Выделяющуюся воду далее с бензолом нодают в водоотделитель и выводят в отдельный приемник. Бензол возвращают в колонну. Продукты реакции стекают в куб колонны и по заполнении нх непрерывно отводят. Очистку оксндиарилметанов производят вакуум-разгонкой.

Выходы оксидиарилметанов прн правильно подобранном режиме нодачи арилметанола и поддержании в кубе темнературы 200-220 С, что достигается сохранением некоторого избытка фенола, составляют 85-95% по загружаемому арил метанолу.

Пред мет ИЗ обретения

1. Способ получения диарнлметанов и окгидиарилметанов путем взаимодействия ароматических углеводородов или фенолов с арилметанолами на кислых катализаторах при температуре кипения реакционной массы, огличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и обеспечения его непрерывности, процесс ведут в присутствии легколетучего растворителя, образующего с водой азеотроп, и в качестве катализатора используют бисульфаты щелочных или щелочноземельных металлов или сульфаты металлов, образующих слабые основания.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, взятого в количестве 0,5-10 мол. %.