СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ДИСИЛОКСАНОВ И ДИГЕРМАНОКСАНОВ Советский патент 1966 года по МПК C07F7/08 

Известно получение нолиарилзамещенных дисилоксанов с дигерманоксанами взаимодействием соответствующих хлорсиланов и хлоргерманов с соляной кислотой.

С целью упрощения процесса, повышения выхода конечных продуктов и использования в качестве исходных реагентов более доступных соединений, предложен принципиально новый способ получения полиарилзамещенных дисилоксанов и дигерманоксанов путем взаимодействия ди- или тетраарилзамещенных 1,1-диалкил-1-силациклопентана или 1,1-диалкил-1-германациклопентана с концентрированной серной кислотой и затем с избытком воды.

Например,

H,SO, гР

-- Kc,H-si-o o

R

где Ar2C.iH7 - скорее всего АгСНаСНоСНзСН (Аг)-; R и R - арил.

избытке по отнощению к исходному продукту, температура О-30°С, продолжительность сернокислотной обработки 2-4 час. В этих условиях выход тетраарилзамещенных дисилоксанов из диарил-1,1-диалкилсилациклопентаноц 50-70 /о от теоретического.

Пример 1. Смесь 10,6 г (0,04 моль) X, Xдифенил-1, 1-диметил-1-силациклопентана (т.

кип. 130-131°С при 0,3 мм рт. ст.; 1,5759) и 10,2 г (0,10 моль концентрированной серной кислоты (d 1,832) перемещивают 3 час при 12°С, гидролизуют 100 мл воды, подщелачивают водным раствором поташа до рН 7

и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки соединяют, высушивают над безводным КзСОз, эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 7,1 г (64,5о/о) симм-бис(X, Х-дифенилбутил) -тетраметилдисилоксана

I; Аг-СбН-,, СНз1 в виде светло-желтой густой жидкости, т. кип. 227-230°С (0,2 ммрт. ст.); 1,5529.

Найдено, «/р: С 78,50, 78,05; Н 8,39, 8,54; SI 11,03, 10,41. Полученный силоксан не разлагается при нагревании на воздухе под атмосферным давлением до температуры 300°С и незначительно разлагается при 330-360°С. Повышенное разложение образца силоксана происходит в этих условиях при температурах 400°С и выше. Пример 2. Смесь 10,6 г (0,04 моль дифенилдиметилсилациклопентана и 6,3 г (0,06 моль} концентрированной HgSOi (d 1,832) перемешивают 3 час при . После обычной обработки продуктов реакции разгонкой выделяют 6,4 г (58о/о) дисилокса(0,3 мм рт. ст.) на, т. кип. 230-235°С 1,5540. Пример 3. К 10,6 г (0,04 моль) X, дифенил-1,1-диметилсилациклопентана при 10°С и перемешивании прибавляют по каплям 10,2 г (0,10 моль) концентрированной H2S04 (d 1,832) в течение 30 мин, после чего смесь перемешивают нри той же температуре 3 час и обрабатывают, как указано в примере 1. Выход быс-(дифенилбутил)-тетраметилдисилоксана 6,2 а (), т. кип. 240-243°С (0,4 мм рт. ст.); ng 1,5532. Пример 4. Аналогичен предыдуш,ему примеру с той лишь разницей, что серную кислоту добавляют за 20 мин и при . Выход дисилоксана 7 г (63,59/о). Пример 5. К 8,7 г (0,03 моль) X, Х-дитолил-1, 1-диметил-1-силациклопентана (т. кип. 150-152°С при 0,3 мм рт. ст.; п 1,5681) добавляют 7,4 г (0,07 моль) концентрированной П25О4 (d 1,832). Смесь перемешивают нри 10°С в течение 3 час и обрабатывают, как указано выше. Получают 5,2 г (59о/о) симмбис-(Х, Х-дитолплбутил) -тетраметилдисилоксана П; Аг-СПзСбП4, R R-СПд ; желтая густая жидкость, т. кип. 258-260°С (0,4 мм рт. ст.};п 1,5490. Пример 6. Смесь 5 г (0,017 моль) X, Xдифенил-1, 1, X, Х-тетраметил-1-силациклопентана (т. кип. 143-146°С при 0,3 мм рт. ст.; 1,5691) и 3,5 г (0,037 моль) концентрированной H2SO4 (d 1,832) перемешивают при 8-10°С в течение 3 час, обрабатывают мл воды и затем водным раствором KaCOg до рН 7, после чего эфиром экстрагируют симм-бис-(, Х-дифенил-Х, Х-диметилбутил)-тетраметилдисилоксан (СоН5)2 (СНз)2 CinsSi (СН)2 20; выход 1,5 г (29%), т. кип. 246-250°С при 0,3 мм рт. ст.; 1,5452. Пример 7. К 5,1 г (0,016 моль) X, Xдифенил -1,1-диметил -1- германациклопентана (т. кип. 141 -148°С при 0,3 мм рт. ст.; ng 1,5910) прибавляют 4,1 г (0,04 моль) концентрированной H2S04 (d 1,832). Смесь перемешивают 3 час при 13°С, подщелачивают водным КаСОз до рН 7 и экстрагируют эфиром. Разгонкой эфирных вытяжек выделяют симм-бис- (X, Х-дифенилбутил) -тетраметилдигерманоксан П1; Аг-СеПд, R R-СПд в виде густой желто-зеленой жидкости; выход 4,1 г (78о/о); т. кип. 247-249°С при 0,4 мм рт. ст.; ng 1,5712. Пример 8. Смесь 9,7 г (0,028 моль) X, Xдитолил -1,1- диметил -1- германациклопентана (т. кип. 146-148°С при 0,15 мм рт. ст.; 1,5821) и 7,1 г (0,07 моль) серной кислоты (d 1,832) перемешивают при 10°С в течение 3 час и обрабатывают обычным образом. Получают 3,6 г (37о/о) симм-бис-СК, Х-дитолилбутил)-тетраметилдигерманоксана IV; Аг- -СПзСбП4, R R-СНз1, т. кип. 250-255°С при 0,6 мм рт. ст.; 1,5720. Предмет изобретения Способ получения полиарилзамещенных дисилоксанов и дигерманоксанов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода конечных продуктов, арилзамеп1,енные 1, 1-диалкил-1-сила- или 1-германациклопентанов последовательно обрабатывают 1,5-2,5-кратным молярным избытком концентрированной серной кислоты при температуре О-30°С и 140-350-кратным молярным избытком воды.