Способ получения полипропилена Советский патент 1976 года по МПК C08F110/06 C08F2/38 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА

1

Изобретение относится к полимерной химии. Кристаллические попиолефины широко применяются в различных отраслях народного хозяйства: в машиностроении, сельском хозяйстве, в медицине, в производстве бытовых изделий и т.д.

Известны способы полимеризации олефинов в среде мономера или инертного углеводородного растворителя с применением в качестве катализатора продукта реакции

алюминийалкила с галогенидами переходных металлов и в присутствии фосфорсодержащих модификаторов из класса фосфитов. Введение последних в систему полимеризации повышает стереоселективность катализа. Выход изо тактического полипропилена составляет 95,097,0% Г1, 21.

Известен способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в массе или в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из треххлористого титана и алюминийорганического соединения, с применением тринафтилфосфита в качестве модификатора З.

В присутствии низших фосфитов кристаллический полипропилен получают в сравнительно мягких условиях (2,1 атм и 7О°С) при пониженном расходе катализатора. Образующийся в этих условиях полипропилен характеризуется постоянством значений предельной вязкости. Однако полидисперсность полимера по молекулярному весу не меняется в широких пределах. В то же время, известно, что физико-механические и другие свойства полимера обычно зависят от его полидисперс ности.

Цель изобретения - получение полимера с регулируемой полидисперсностью при высокой активности катализатора. Эта цель достигается применением в качестве фосфорсодержащего модификатора смеси тринафтилфосфита и бензола при мольном отношении тринафтилфосфита к диэтилалюминийхлориду от 0,017 до 0,06.

Способ позволяет регулировать полидисперсность полимера в пределах - 8,5 - 7,6, активность и стереоселективность катализатора зависят от концентрации тринафтилфосфита в бензоле. Выход полимеpa ссх;тавляет 280-293 г/rTi Cl „ час, что выше контрольных данных, полученных в присутствии или без них отдельно вводимых (см. таблицу). Например, бензол при введении в зону полимеризации заметно ингибирует процесс, выход полипропилена снижается до 204 г/Т;) С1 „ час, лолидисперсность полимера возрастает до 7,5, стереоселективность катализатора ухудшается. Тринафтилфосфит (ТНФ) введенный ИНДИЕЙдуально в качестве третьего компонента к.а тализатора, в интервале соотношений ТНФ/ /А1 ( 0,017 - 0,05 по сущест ву не влияет на кинетику процесса и свойства образующегося полимера. При внесении смеси тринафтилфосфита и бензола степень изотактичности и полидисперсность полимера регулируют концентрацией тринафтилфосфита в бензоле (31,О- 110 г/л). Обычно вводят 1 мл раствора, содержащего соответ ствующее количество тринафтилфосфита. А1/Т1 3,1, ТНФ/А1 (C2H5),017-0,Об. Используют предварительно приготовленные растворы ТНФ в бензоле. Предлагаемый способ позволяет регулировать полидисперсность полипропилена без снижения стереоселективности катализатора. Выход полимера возрастает, снижается выход атактического полимера. Способ позволяет регулировать свойства пропилена, осуществлять способ как в лабораторных, так и в производственных условиях. Пример 1.В колбе емкостью 5 О см готовят при 2О с каталитический комплекс, последовательно добавляя в 25 см гептана треххлористый титан (О,001 моль)

Полимеризация пропилена в присутствии тринафтилфосфита, бензола и их смесей (катализатор: диэтилалюминийхлорид - треххлористый титан).

Без модификатора Бензол, 1,0 мл Тринафтилфосфит То же

Смесь тринафтнлфосфита и 1,О мл бензола

То же Определение МВР полипропилена проводили

92,3

95,0

4,О5 1.2 94,8

5,2 1,0 95,8

7,6 диэтилашоминийхлорид (О,005 моль). Смесь, содержащую 0,О012 моль тринафтилфосфита и 1 мл бензола перемешивают 10 мин, передавливают катализатор в автоклав, содержащий 450 см бензина повыщают дав ление пропиленом до 5 атм к полимеризуют пропилен при 60°С методом подпиток в течение ЗО мин. Затем катализатор разлагают этиловым спиртом, полимер промьш ют, фильтруют и сущат в вакуум-шкафу при Выход полипропилена 36,1 г, т.плДбЗ Ц ,6 дл/г содержание фракции полимера, нерастворимой в кипящем гексане,9б,5%. выход атактического полимера 1,2%, М М -4,93. Пример 2. В отличие от примера 1; полимеризацию проводят в конденсированной пролан-пропиленовой фракции (содержа пропилена 70-8О% при 70ОС). В предварительно отвакуумированный реактор последовательно вводят 0,ОО15 моль треххлористого титана, 0,004 моль диэтнлаяюминийхлорида, 1 мл бензольного раствора тринафтилфосфита (0,00016 моль). В реактор подают 320 г пропан-пропиленовой фракции (8О7о), давление повьш1ают до 30 атм (70°С) и проводят полимеризацию 2 час. Непрореагировавший катализатор разлагают изопропиловым спиртом. Полученный полимер сушат в вакуум-шкафу при 80°С в т.эчение 4 час.Выход полимера 285r/rTiCl . час, т.пл. 17О°С (по ДТА) выход атактического полимера 1,2%, степень изотактичности 94,8%, ,2. Способ позволяет регулировать МВР подипропилена без снижения активности и стереоселективности катализатора. гельхроматографически 4. 5 Формула изобретения Способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в массе или в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида, с применением фосфорсодержащего модификатора, отличающийся тем, что, с целью получения полимера с регулируемой по- JQ лидисперсностью при высокой активности катализатора, в качестве фосфорсодержащего модификатора применяют смесь тринафтилфосфита и бензола при мольном отноше538002 б нии тринафтипфосфит/ диэтипалюминийхлорид от 0,017 до О, Об. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент США № 3186997, кл. 260937, 1970. 2. Патент США № 3502634, кл. 260937, 197О. 3. Патент США № 2956991, кл. 260937, 1969. 4. Америк В. В., Бочаров С. А. и др. Ж.ВМС, краткие сообщения т. ХШ, № 12 стр. 902, 1971.