СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ S-ФТАЛИМИДОМЕТИЛДИТИОФОСФАТОВ Советский патент 1972 года по МПК C07F9/572 C07F9/165 

Изобретение относится к способу получения не оииса.ииой в литературе смеси S-фталимндометнлдитиофосфатов.

Известны индивндуальнЕле S-фталимидометил-О,О-дналкилдитиофосфаты. В частности S - фталимидометил - О,0 - диметилдитиофосфат - превосходный инсектицид, активный при борьбе со многими вредителями.

Однако это твердое вещество относительно нлохо растворяется в большинстве органических растворителей, что затрудняет его использование в таких обычиых формах, как эмульгирующиеся концентраты и растворы.

Смесь S - фталимидометилдитиофосфатов, одним из компонентов которой является Sфталимидометил - 0,0 - диметилдитиофосфат, обладает инсектицидной активностью не меньщей, чем 5-фталимидометил-О,О-диметилдитиофосфат, ио находится в жидком состоянии и может быть легко ирименена в внде растворов ИЛИ эмульгирующих концентратов.

Для получения смеси S-фталимидометилдитиофосфатов предлагается смесь метилового спирта и алифатического С2-С.гснирта, например пропилового, обрабатывать пятисернистым фосфором; образующуюся смесь дитиофосфорных КИСЛОТ, состоящую из (СНзО)2Р5Н, (СНзО)(КО)РЗН и (RO)2PSH,

где R - Cz-C.i-алкил (состав смеси зависит от количества и реакционной сиособности взятых спиртов), нереводить в соли действием основаннй, например гидроокисей, карбоиатов щелочиых металлов, аминов, и обрабатывать нолученную смесь солей N-хлорметилфталимидом в среде растворителя, такого, как вода, спирты, кетоны, углеводороды и их смеси.

Жидкий целевой продукт выделяют известными приемами. Он состоит из трех основных компонентов:

СО

М-СН28Р10СНз).г „ / II

СОS

,со.

VcH.2SP(OCH3)(OR)

20

СО

.(

11 N-CHjSPlORj)

25

V coI

кристаллизуется при стоянии, если продукт содержит ие более 5U вес. % S-фталимидометил-О,О-диалкнлдитиофосфата. Поэтому желательно использовать столько .метилового спирта, чтобы .это условие .выполнялось.

Пример 1. 82 мл (2,0 моль) метанола з 149 мл (2 моль) пропилового спирта добавляют в течение 70 мпн к нагреваемой с обратным .холодильииком смеси 110 г (1,0 моль) пятисерпистого фосфора и 150 мл беизола. Г1еремеШ1-;:вают и кипятят с оОратпым холодильинком 7,5 час, нейтрализуют 238 с (1,7 моль безводного карбоната калия и выдерживаю 1 и течение ночи. Твердое вещество от(1м1льтровывают, промывают беизолом, диспергируют в теплом ацето.не п профпльтровывают для удаления избытка iaip6onaTa калия. Фильтрат упаривают до небольшого объема и смесь солей оса}кдают при добавлении петролейного эфпра. После охлаждеппя емесь солей отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и получают 353 г смешапного продукта, который используют без дополнительной очпсткп для последующей реакции конденсации.

К раствору G7,3 г полученной смесп солей в 60 мл воды добавляют 39,1 г N-хлорметилфталимида п 200 мл бензола, пере.мешивают и нагревают с обратны.м холодильииком 2шс, а затем охлаждают и отделяюг водиый слой. Беизольиый слой дважды промывают водой, высушивают над безводным сульфатом магпия, фильтруюг II удаляют бензс л струей воздуха прп пагреваппи па napoBoii бане. Получают 66,4 г вязкого жп.ч.кого прол,укта, содержащего (в вес. %): 8-фталнмпдомет11л-О,Одиметилднтиофосфата 16,0; S-фталпмпдомет11Л-О,О-метил.ироиилд11тиофосфата 56,3; Sфталимпдометпл - О,О - Д11пропилд|ггпофосфата 27,7.

Пример 2. Смесь 30,4 мл (0,75 моль метанола с 19 мл (0,25 моль пропилового сппрla охлаждают до температуры ;15°С п сразу добавляют 44,4 г (0,2 моль) пятпсернистого фосфора. П|зп иере.мещивапип температура с.месп повьииается до 35°С и ее полдерживают на уровне 34-40С в течение 15 мпн. Затем с.месь иагревают при переменщвапии до 50- , В1.1держнвают при этоГ температуре 1 час, о.хлаждают до температуры 20°С и иейтрализуют раство юм 22 мл 50%-пой гидpooiviicii натрия в 50 мл воды. Доводят рН до 7,0-7,5 добавление.м 50%-}юй гидроокиси , промывают раствор 50 мл бепзола ц 50 мл -ексана н доводят р14 до 6,5-7,0 ледяной уксусной кислотой. Полученную смесь солей используют без очистки для последующей реакции копдепсацнп.

Раствор 48,9 г (0,25 моль) N-.хлорметилфталимпда в 200 мл бензола иагревают до 45°С, добавляют при перемегнпваппп ранее приготовленный раствор солп дптиофосфорпой .кислот1 1. Изменение рП ликвидируют .несколькими каплями 50%-пого раствора гидроокиси патрия п поддерживают рН в пределах 6,5-7,0. Всю смесь нагревают 75 мин прп перемещивании с обратпыл холодильииком, охлаждают, добавляют соду и бензол и отбрасывают водну о фазу. Бензольную фазу

дважды промывают мл воды, высущнвают над безводным сульфатом .магпня, профильтровывают ii упаривают, получая 86,2 г продукта, содержлндею (F, вес. %): S-фталимидометпл-О,О-дп.ме1Плди111фосфата 42,3; Sфталимидометил - О,О-.метилпролилдитиофосфата 48,3 и 8-фтали.мидо.метил-О,О-днпропилдитиофосфата 9,4.

Пример 3. Проводя опыт, как в npnjMeре 1, по взяв другие количества метапола и

нроиилового спирта, получают иродукт, содержащий (в вес. %); S-фталимпдометилО,0-дпметилдитиофосфата 20,8; S-фталимидометил-0,0-метилпроиилдитиофосфата 49,2 и S-фталимпдометпл - О,О - дипропилдптиофосфата 25,5. Степень чистоты 95,5%.

11 р н м е р 4. Для определеиия раетворпмостп смесп эфпров, пр1 гото 1ле11ных .но методике примера 3, один исн1 1туемый образе.ц смеси хран5 т при , второй прп 0°С, треч пи при-17, п четвертый прп-28,3С. Перед храпением в ка/к.|,ый образец для затравки вводят твердый В-фталимидометил-О,Одиметилдитиофосфат. В течение 30 дией пе паблюдают .пикакого изменения жидкого состава или затравочных крпсталло.в.

Пример 5. Из смеси эфиров, полученной, как указано в примере 3, готовят эмульгирующийся концентрат, еостоящий из 48,7% смещанплх эфиров п)пме1)а 3, 40,3% ксилола п

5% продажного э.мульгатора, п для затравки вводят 3-фталпмидометпл-О,0-диметилдитиофосфат. При храиеиии в течение 30 дней при --28, пе паблюдают пзмеиения эмульГ11руюн1,его коице Г1рата или затравочных

кристаллов.

П р и .м е р 6. Для нриготовлеиия S-фталимидометил-О,0 - дпнроннлднт1:офосфата раствор 126 г (0,5 моль} днпронплдптпофосфата калпя в 135 мл воды добавляют к раствору

88 г (0,45 моль) К-хлорметнлфталнмида в 450 мл бепзола и пагревают 2 час при перемешп.вании с обратпым холодильнико.м (73°С). После охлаждения нижнюю водную фазу удаляют, верхнюю .промывают дважды

холодной водой, нысущивают иад безводным сульфатом магния, фильтруют и упаривают в вакууме. Получают 152,6 г (90,9%) умеренно вязкого жнд.кого продукта, По 1,5676.

Пример 7. Для определения растворимости 5-фталимидометил-0,0-д 1метнлдит110фосфата к соединению, нолученпому в примере 6, добавляют 15 вес. % S-фталимидометпл-О,О-днмет 1лдпт1юфосфата и иагревают.

Полученный раствор выдерживают при ,2°С и паблюдают кристаллизацию S-фталимндометил - О,О - ди.метнлдитпофосфата :в ра.створе.

фталимпдометил - 0,О-диметилднтиофосфата. Твердый продукт кристаллизуется при 35°С.

Пример 9. Инсектицидная активность при обработке черной гороховой тли Aphis fabul (Scop.

Растения .настурции (Tropacolum sp.) высоToii 2-3 дюйма пересаживают в горшки (диаметр 3 дюйма), заполиенные песчано-суглииистой поч1()й, 11 заряжают 50-75 тлями смеiHiiHHoro вп.чраста. Через 24 час растения опрыскивают до стекания водными суспензиями

ядохи:,нкатов и через 48 час определяют LD 50. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 10. Инсектицидная активность против двухпятнистого клеща Tefrantjcliiis iirticae (Koch).

Опыт ироводят в тех же условиях, что и в примере 9, используя в качестве pacTcniiH - хозяина фасоль нннто (Plwscoliis sp.).

Результаты испытаний нрнведе 1ы в таблице.

Предмет изобретения

3.Способ но п. 1, отличающийся тем, что метиловый спирт берут в таком количестве, чтобы целевой продукт содержал ие более 50 вес. % 5-фталимидометил-О,О-дпметилдитиофосфата.