Способ получения производных дихлорацетилированного вторичного амида Советский патент 1984 года по МПК C07C103/365 C07C103/375 

Изобретение относится к способам получения производных вторичных амидов кислот по средством дихлорацетилирования вторичных аминов. Получаемые соединения представляют собой важные промежуточные продукты для синтеза средств защиты растений и соответству ют обшей формуле C-N и о где - алкил , аллил; Rj алкил , аллил или R сов местно с атомом азота, образуют морфолинову группу. Для получения амидов кислот, отвечающих общей формуле (1), соответствующие амины ащ1лируют ащ1лирующим средством, например кислотами, ангидридами кислот, галогенангидрядами, эфирами кислот, гидразидамй кислот, азидами кислот, кетенами, либо амид дихлоруксусной кислоты подвергают алкилированию или же замещению {1 . Для осуществления в промышлешгом масщт бе указанные способы не могут бьгть использо ваны прежде всего потому, что получение необходимых соединений, за исключением дихлор ацетилхлорида, сложное и дорогостоящее Наиболее близким к предлагаемому являетс способ получения производных дихлорацетнлированного вторичного амида (1) путем ацилирования аминов дихлорацетилхлоридом в водной среде или среде водного полярного органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода при температуре 5-55С. Из 4,9 г диаплиламина получают 4 г целевого продукта 2. Однако при использовании известного способа недостаточно высок выход целевых продуктов, а употребляемый при этом дихлорацетилхлорид характеризуется сильными корро зионными и токсичными свойствами. Процесс неблагоприятен также с экономической точки зрения, так как предусматривает использовани лишь половины ацилирующего агента для полу чения целевого продукта. Цель изобретения - увеличение выхода производных дихлорацетилированного вторичного амида. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения соединений (I) ацили рованием амина общей формулы где , имеют указанные значетшя, в водной среде иди среде водного полярного органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода, в качестве ацилирующего агента используют хлораль или хлоральгидрат и процесс осуществляют в присутствии катализатора - цианистого натрия или ацетонциангидрина, или циангидрина хлораля или в качестве ацилирующего агента и катализатора используют циангидрин хлораля. Процесс осуществляют при lO-IOO C. В качестве акцептора кислоты наиболее целесообразно применять вторичный амин, используемый в качестве исходного вещества Однако также целесообразно применять соли щелочных или щелочно-земельных металлов, полученные со слабыми кислотами, например кийлый углекислый натрий, углекислый натрий или окись кальция. Наиболее целесообразно, чтобы температура, при которой проводят ; реакцию, находилась в интервале между +20 и + . Предлагаемый способ может быть осуществлен очень : просто и в мягких условиях. Таким способом вторичные амины до- настоящего времени не подвергали дихлорацетилированию. Применяемый в качестве ацилирующего средства хлораль представляет собой легко доступное соединение, которое сравнительно просто также может быть. получено в промышленном масштабе. Например, хлораль может быть получен в результате хлорирования этилового спирта. Кроме того, по сравнению с хлорангидридом кислоты хлораль обладает лишь очень слабым корродирующим действием и едва ли вреден для здоровья, а также способен хорощо сохраняться в стабилизированном состоянии. Дихлорацетилирование хлоралем легко может быть осуществлено в промышленности, причем при комнатной темцературе оно происходит количественно в течение нескольких часов. Получаемые предлагаемым способом соединения, отвечающие общей формуле (1), обладают благоприятной по отношеш{ю к растениям активностью - способностью уменьшать фитотоксичность гербицидов. Пример 1. Получение Ы,Ы-диалкилдихлорацетамида. В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 5,9 г (0,12 моль) цианистого натрия, 37 г (0,35 моль) углекислого натрия, 60 мл воды и 194 г (2,0 моль) диаллиламина. К приготовленной смеси при охлаждении льдом прибавляют раствор 165,5 г (1,0 моль) хлоральгидрата в 120 мл воды. Скорость дозирования выбирают таким образом, чтобы температура реакционной смеси не повышалась выше . Реакционную смесь перемешивают в течение 2-3 ч при 20С. Время от времени контролируют течение реакции с помощью хроматографии в тонком слое. Конечный продукт реакции хорошо можно было распознать по исчезновению пятен амина и хлораля. После завершения реакции смесь разбавляют 250 мл воды и затем образовавшийся дихлорацетилдиаллиламид экстрагируют три,раза дихлорэтаном, используя каждый раз по 200 мл последнего (для экстрагирования также можно приме нять хлороформ или беизол). Экстракт. промы вают сначала водой, затем подкисленной во.дрй, затем подкисленной водой, сушат, освобож дают от растворителя и фракционируют остаток в вакууме. После небольшого количества предварительной фракции почти без остатка перегоняют продукт в вакууме 18 мм рт.ст. при 65-бЛ. В результате получают 193 г (93%) продукта в виде бесцветного маслообразного вещества. Идентиф кацию производят с помощью ГХ, ИК, ЯМР, 1,4980. Из водного маточного раствора и подкислен ,ных прюмьгоных вод после доведения растворо до шелочной реакция можно почти количествен но регенерировать диаллиламин, примененный в качестве акцептора кислоты. Пример 2. Получение Ы,Ы-диаллилдихлорацетамида. Способ осуществляют по аналогии с описанным в примере 1, однако приме няют лишь 9,7 г (0,1 моль) диаллиламина, а в качестве акцептора кислоты используют 0,15 моль неорганического основания (кислого углекислого натрия, углекислого натрия, окиси кальция, углекислого кальция или кисло го углекислого калия). Указанным способомполучают 15,6 г (75%) N,N-диaллшщиxлopaцeтамида. П ф и м е р 3. Получение Ы,Ы-дналлилдихлорацетамида. Способ осуществляют по аналогии с описанным в .примерах 1 или 2, однако вместо водной среды применяют водно-ацетоновую (водно-спиртовую) среду, а в качестве катализ тора вместо цианистого натрия используют 8,5 г (0,1 моль) ацетонциангидрина. Указанным способом получают 170 г (82%) М.М-диаллилди хлорацетамида. Физические характеристики полученного продукта соответствуют характеристикам соединения, полученного в соответствии с примером 1. Пример4. Получение Ы-изопрогоищи-хлорацетиланилидаЛСпособ осуществляют по аналогии с описанным в примере 1, однако в качестве амин(компонента применяют 27,0 г (0,2 моль) Nизопропиланилина. После удаления растворителя остаток охлаждают. При этом образовывается окрашенный в бледно-желтый цвет кристаллический продукт, который перекристалли854зовывают из этилового спирта (или водного спирта или же водного ацетона). В результате получают 179 г (73%) N-изопропилдюшорацетиланилина. Прощгкт представляет собой белое кристаллическое и хроматографически однородное вещество, температура плавления которого составляет 79-8 . Пример 5. Получение дихлорацетилморфолида. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 17,4 г (0,2 моль) морфолина, 0,49 г (0,01 моль), цианистого натрия, 4,2 г (0,04 моль) угЛЬкйслого натрия и 20 мл воды. К приготовленной смеси при перемешивании и охлажде &ш пря температуре, лежащей в интервале между 20 и , прибавляют 14,7 г (0,1 моль) хлораля, соответственно 16,5 г (0,1 моль) хлоральгидрата в 17мл воды. Затем реакшкяшую смесь перемейшвают при комнатной температуре в течение 2-3 ч. После этого реакция завершается. Смесь экстрагируют три раза дихлорэтаном, используя каждый раз по 25 мл последнего. Обьединенные сфганической фазы упаривают. В результате получают в виде твердого остапса 14,6 г (73%) от теоретически рассплганного значения дихлорацетилморфолида. После перекристаллизации из воды продукт имеет температуру плавления 65-67 С, моя. вес - 198,039. С 36,ЗЙ; N 7,07; Н 4,58; Вычислено,%: СЕ 35,80. C HgNOjCEj Найдено,%: С 36,55; N 7,00; Н 4,69; СЕ 35,80. 6. Получение N,N-дкпpoпиI1 Пример дихлорацетамида. В колбу, снабженную мёщалкЫ(, капельной воронкой и термометром, помеп ют 0,34 г (0,007 моль) цианистого натрия, 2,9® г (0,027 моль) углекислото иатрия, 10,12 г (0,1 моль) дипропиламина и 3 мл вода. К приготовленной смеси при охлаждевии прибавляют 10,3 г (0,07 моль) . Затем реакционную смесь перемеопшают в течение 2 ч при комнатной температуре. Реакщкмгаухб смесь разбавляют 10 мл водЫ и обртзовавшийся М,М-дипропилдихлорацетамид тр«)раза зкстрагируют, используя каждый раз по 20 мл растворителя. Экстракт промывают подкисленной водой, сущат, освобождают от растворителя и полученный остаток подвигают фракционной перегонке в вакууме. Продукт перегоняют при в вакууме 5 мм. рт. ст. В результате получают 845 г (77% от теоретически рассчитанного значения) К,М-дипрош1Лдюик ацетамвда в вцде бесцветного маслообраяюго вещества. 5 Пример 7. Получение N-мeтил-N(н-гексил) -дихорацетамида. Поступают согласно способу, описа)тому примере 5, с тем отличием, что в качестве ко|йпонента-амина используют 23,0 г (0,2 моль) Ы-метил-М-(н-гексил-)-амина. По способу обработки реакционной смеси по примеру 1 получают 11,7 г (53%) N-метил-N - (н-гексил)-цихлорацетамида. Температура кипения 110°С при 0,3 мм рт. ст. Rjj 1,478, мол. вес - 226,146. Вычислено,%: С 47,80; N 6,19; Н 7,58; СЕ 31,35 Найдено,%: С 47,91; N 6,26; Н 7,69; се 32,35. Пример 8. Получение N, N-диалли дихлорацетамида. 5 В колбу, снабженную мешалкой, термометром и воронкой для заполнения, помещают 20 мл cjxoro пиридина и 4,3 г (0,025 моль) циангидрина хлораля. К этой смеси добавляют по каплям при 20 °С и перемешивании 2,0 г (0,021 моль) диаллил-амина. По мере дозирования температура реакционной смеси повышается до 35С. После этого реакционную смесь выдерживают на горячей водяной бане при 95°С 1 ч. По окончании реакции смесь разбавляют ледяной водой, подкисляют концентрированной хлористоводородной кислотой с применением индикатора Конго-крас ный и экстрагируют дихлорэтаном. Экстракт высушивают и освобождают от раствсрителя. Получают 3,10 г сырого по степени чистоты продукта (70%). Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно повысить выход целевого продукта.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПГОИЗВОДНЫХ ДИХЛОРАЦЕТИЛИЮВАННОГО ВТОРИЧНОГО АМИДА общей формулы (1) CK «1 R С1/ и о где R, - алкил , аллил; R -алкил , аллий или R и R, совместно с атомом азота образуют морфолиновую группу, путем ацилирования амина общей формулы (2) -R, где R и Rj имеют указанные значения, в водной среде иш среде водного полярного органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве ацилирующего агжта используют хлораль или хлоральгидрат и процесс осуществляют в присутствии катализатора - цианистого натрия или СО ацетонцианпцфина, или циангищнгаа хлораля или в качестве ащипфующего агента и катализатора используют цяаигидрии хлораля. 2. Способ по п. 1, о т ji и ч а ю щ я йс я таи, что процесс ведут при 20-100 0. ю и 00 00 ел