СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-2-КЕТОЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОНОВ Советский патент 1972 года по МПК C07C105/00 

Изобретение касается способа получения неизвестных 2-кетозамещенных нитронов и динитронов, которые могут быть использованы для синтеза оксазолов и других гетероциклических систем.

Способ основан на известной реакции конденсации карбонилсодержащих соединений с N-замещенными гидроксиламинами.

Однако в данном изобретении в качестве N-замещенных гидроксиламннов используют а-гидроксиламинокетоны. В результате получены новые соединения, которые могут найти применение в синтезе гетероциклических систем.

Согласно изобретению предложено получить N-2-кетозамещенные нитроны или динитроны общей формулы I и II

О О

II f

R-d-C-N CH-R .

где R, R, R и R могут быть алкильными или арильными; радикалами, R, R могут быть водородом.

Способ осуществляют взаимодействием спиртовых растворов а-гидроксиламинокетонов или их хлоргидратов с соответствующими альдегидами.

Целевой продукт получают с высоким выходом.

10

Пример 1. К раствору 0,1 г ацетальдегида в 5 лл спирта прибавляют 0,2 г Ы-(1-кето1 -фенилпропил-2) -гидроксиламина, выдерживают раствор 1 час при 20°С и упаривают. Выделившийся М-(1-кето-1-фенилпропил-2)-аметилнитрон (R-CgHs, R , ), вес 0,2 г (86%), перекристаллизовывают из четыреххлористого углерода, т. пл. 93-94°С.

Найдено, %: С 68,7; 68,6; Н 7,20; 7,08; N 7,65; 7,81. М 193,194.

CnHisNOs.

Вычислено, %: С 69,0; Н 6,83; N 7,34. М 191.

УФ-спектр Ямакс нм (Ig6):242 (4,21).

В аналогичных условиях нагреванием агидроксиламинокетонов или их хлоргидратов с бензальдегидом в течение 15 мин получены с выходами 80-90% Н-(1-кето-1-фенилпропил-2) (R R -C6H5,R-CH3,) N-(1кето-1-фенилэтил-2) (R R -CgHs, R ) и (1-кето-1,2,3,4-тетрагидронафтил -2)-a - фенилнитроны (R R-с-СзН4- -СНг-CHs-, R-H, R C6H5).

Пример 2. К раствору 0,45 г хлоргидрата М-(1-кето-1-фенилэтил - 2) - гидроксиламина в 5 мл спирта прибавляют раствор 0,15 г терефталевого альдегида в 2 ЛУ спирта. Из образовавшегося первоначального раствора через 1-2 мин выпадает осадок, полученную суспензию кипятят 5 мин, отфильтровывают пбис- М- (1 -кето-1 -фенилэтил-2) -а, а-фенилендинитрон (R-CeHs R ) и промыли кипяпцим спиртом, вес 0,37 г (83%), т. пл. 164-165°С.

Найдено, %: С 71,3; 71,3; Н 5,11; 5,18; N 7,06; 7,00.

C2.lH2oN204.

Вычислено, %: С 71,9; Н 5,06; N 7,00.

УФ-спектр Лмакс нм (Ige): 205 (4,54); 245 (4,43); 348 (4,53); 362 (4,52).

Пример 3. Хлоргидрат N-(1-кето-1,2,3,4тетрагидронафтил-2)-гидроксиламина в уелоВИЯХ примера 2 с выходом 94% дает /г-бис М-(1-кето-1,2,3,4-тетрагидронафтил-2) - а, а фенилендинитрон (R - R-о-СбН4 СН2- -СН2-, ), т. пл. 189-190°С.

Найдено, %: С 74,0; 74,0; Н 5,13; 5,07; N 6,17; 6,04.

C28H24N2O4.

Вычислено, %: С 74,5; Н 5,35; iN 6,21. УФ-спектр Ямако им, (Igs): 206 (4,49); 252 (4,58); 347 (4,69); 362 (4,70).

Пример 4. Хлоргидрат М-(1-кето-1-/г-толилэтил-2)-гидроксиламина в условиях примера 2 с выходом 70% дает д-бис- Н-(1-кето/г-толилэтил-2)-сс, а-фенилендинитрон (R- «-СНзСбН4, R ), т. пл. 182-183 0. Найдено, %: С 72,4; 72,5; Н 5,61; 5,45; N 6,59; 6,43.

C26H24N204.

Вычислено, %: С 72,8; Н 5,61; iN 6,55. УФ-спектр Лмакс нм (Igg); 203 (4,57); 256 (4,53); 346 (4,58); 362 (4,58).

Пример 5. К 0,78 г Ы-(1-кето-1-фенилпропил-2)-гидроксиламина в 8 мл спирта, содержапцего 0,48 г конц. НС1 прибавляют раствор 0,3 г терефталевого альдегида в 3 мл спирта. Раствор кипятят 15 мин и выливают в воду.

Выпавший л-бис- М- (1 -кето-1 -фенилпропил2)-а, а-фенилендинитрон (R-СеНз, R-СНз, ), вес 0,65 г (68,5%), перекристаллизовывают из диоксана, т. пл. 198-199°С.

Найдено, %: С 72,7; 72,6; Н 5,90; 5,72; N 6,70; 6,78.

C26H24N204.

Вычислено, %: С 72,8; Н 5,61; N 6,55. УФ-спектр Лмакс нм (Ige): 203 (4,56); 240 (4,42); 350 (4,43); 362 (4,43).

Предмет изобретения

Способ получения N-2-кетозамещенных нитронов или динитронов, отличающийся тем, что а-гидроксиламинокетоны или их соли обрабатывают алифатическими или ароматическими моно- и диальдегидами, с последующи.м выделением целевого продукта известным способом.