Способ получения 1,2-гидроксиламинооксимов Советский патент 1982 года по МПК C07C131/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 2- ;ИДРОКСИЛАМИНООКСИМОВ

Изобретение относится к способу получения химических соединений, конкретно к способу получения 1,2гидроксиламинооксимов общей формулы ci - ci - ВНОН HON R где: R: - Н, низший алкил, фенил; R - R низший алкил. 1,2-Гидроксиламинооксимы являют ся исходными соединениями для синтеза разнообразных гетероциклических соединений: производных 1-окси 3-имидазолин-З-оксида и нитроксиль ных радикалов на их основе, производных 1-окси-2-ОКСО-1,2,3,6-тетра тидропиразин-4-окиси, 1,2,5-оксадиазинов и N,N-диoкиceй пиразина. Известно Iполучение вторичных (1, R Н, R алкил) и третичны (I, R, R алкил) 1,2-гидроксиламинооксимов путем взаимодействия нитрозохлоридов олефинов и ot-галоидкетонов с ги дрок сил амином ГП. Однако способ не может быть использован для получения первичных 1,2-гидроксиламинооксимов (t, R R н) , так как в этом случае как взаимодействие ct-ГЕШоидкетонов, так и оксимов о1-галоидкетонов с гидроксиламином приводит к образованию диоксимов 1,2-дикетоиов, а если и наблюдается образование первичных 1,2-гидроксиламинооксимов (1, R R Н), то лишь с небольшими выходами 121 t.31. Также известен способ получения первичных и вторичных 1,2-гидроксиламинооксимов восстановлением нитрооксимов. Однако по этому способу не получены первичные 1,2-гидроксиламинооксимы и, выходы аддуктов к простым олефинам на стгщии образования нитронитрозатов очень низкие (для бутена 2 - 29%, для винилциклогексана 8%) 4 . Наиболее близким является способ получения 1,2-гидроксиламинооксимов общей формулы (1)г заключающийся в N t-2oкcиминoзaмeщенных)- dL-фениЛИИтронов гидразином при кипячении в спирте в течение 15. мин. При этом получают, например N-2 2-оксимино-2-фенилэтилт1 -гидроксиламин с т.пл. 113-114 С, а N( 2 оксиминопропиЛ-1 -гидроксил амин с выходом 98%, т.пл. 106 , 107С tS . Однако продукт реакции при выделении из реакционной смеси загрязняется образующимся в этой реакции гидразоном бекзальдегида и бензальазином, которые ограниченно растворимы в эфире и в спирте. Кроме того, наряду с разложением нитрона происходит побочная реакция образование 2,3,4,5-тетрагидротриазинов, что приводит к уменьшению выходов и загрязнению целевых продуктов и к их потере при очистке. Вместе с тем не удается получить ро доначальник ряда N-(2-ОКСИМИНОЭТИЛгидроксиламин, а применяемый в способе гидразин токсичен (ЦДК 0,1мг/ 6J и 7. Цель изобретения - упрощение пр цесса, повы1иение чистоты целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем, что N-(2-оксиминозамещенный)-оС-фенилнитрон формулы (И) Е-с1-с бнебН5; HON R О при кипячении в спиртовой среде об рабатывают спиртовым раствором гид роксиламина или его соли. Отличительной особенностью способа является то, что соединение формулы (Q) обрабатывают спиртовым раствором гидроксиламина или его соли. N-(2-Оксиглинозамещенные)- oi.фенилнитроны (П) доступные соедине ния, получаемые взаимодействием oi -галоидоксимов с антибензальдокс мом С5 . При использовании гидразина для получения 1,2-гидроксиламинооксимов (I) трудно подобрать условия, исключающие образование триазинов, так как их образование идет параллельно с образованием 1,2-гидроксил аминооксимов. Использование гидроксиламина вме то гидразина улучшает качество целевых продуктов и значительно упрощает процесс, в этом случае при ра ложении нитронов образуется только 1,2-гидроксиламинооксим и син-бенз, -апьдоксим, последний легко отделяется при выделении целевого продукта и может быть превращен в антибенэальдоксим и снова использован для получения исходнохо нитрона. Целевые продукты получаются хроматографически чистые (улучшение каv- /-TBa) , кристаллизуются без больших потерь, маточные растворы можно использовать для дополнительного выделения целевого продукта. Контроль за протеканием реакции хроматографический (по исчезновению исходного нитрона), увеличение времени реакции (после ее завершения) не приводит к заметному понижению выхода целевого продукта или образованию других соединений (упрощение процесса). Пример 1. N-(2-Oкcиминoпpoпил-l) -гидроксиламин (1, , ). К раствору гидроксиламина, полученного нейтрализацией раствора 2,87 г (41,3 ммоль) хл-оргидрата гидроксиламина в 30 мл метанола раствором 39,7 ммоля метилата натрия в 15 мл спирта, при комнатной температуре и перемешивании прибавляют раствор 6,60 г (34,4 ммоль) N-(2-oKсиминопропил-1) - oi-фенилнитрона (Н, К СНз, ). Через 5 ч растворитель упаривают, остаток обрабатывают 20 мл эфира, выпавший осадок целевого продукта отфильтровывают, прогнивают эфиром. Вес полученного продукта 3,60 г (выход 1-00%) , т.пл. 106 - 107С. Найдено, %: С 34,9; Н 7,9; N 26,7 СзНвЫ Оз Вычислено, %: С 34,6; Н 7,8; N 26,9 Пример 2. N-(2-анти-оксимино-2-фенилэтил-1)-гидроксиламин (I,, R ). К раствору гидроксиламина, полученного нейтрализацией раствора 1,97 г (28,3 ммоль) NH OH-HCl в 18 мл метанола раствором (.28,3 ммоль) метилата натрия в 18 мл метанола, при перемешивании при комнатной температуре прибавляют 6,00 г (23,6 ммоль) N-(2-анти-оксимино-2-фенилэтил-1)- -фенилнитрона (Q, , R R Н).. Суспензию, а затем раствор перемешивсцот 20 ч. Растворитель упаривают, остаток обрабатывают 15 мл серного эфира, выпавший осадок целевого продукта отфильтровывают, промывают эфиром. Вес 3,61 г (выход 92%), т. шт. 113-114°С. Найдено, %: С 58,2; Н 5,8$ N 17,4 C H oNjOj Шлчислано, %: С 57,8; Н 6,1; N 16,9 Пример 3. М-(2-ОксиминоЭТИЛ-1)-ГИДрО.КСИЛаМИН (I, R Н), щавелевокислая соль. к раствору 0,17 г (1,85 ммоль) уксуснокислой соли гидроксиламина в 3 мл метанола при перемешивании и комнатной температуре порциями прибавляют 0,30 г 1,68 ммоль N-(2оксш 1иноэтил-1)-е -фенилнитрона П,

Rl 5 Н ) . Через 1 ч растворител упаривают, остаток растворяют в 5 смеси этилацетата и метанола (3:2) и к полученному раствору при перемшивании прибавляют раствор 0,12 г (0,95 ммоль) щавелевой кислоты в 4 мл этилацетата. Выпавший осадок целевого продукта отфильтровывают, рромывают. Вес 0,16 г (выход 70%) т. пл. 91 .

Найдено, %: С 26,4; Н 5,2; N 20,3

Вычислено, %: С 26,7; 11 5,2; N 20,7

Пример 4. Ы-(3-Оксимино-2-метилбутил-2)-гидроксиламин (I, кЭ сНз) .

В условиях примера 1 из М-(3-окс имино-2-метилбутил-2 - ci-фенилйитрона (и, К ) кипячением реакционной смеси в течение 0,5 ч получают целевой продукт с выходом 83%, т. пл. 100 - 102°С.

Найдено, %: С 45,4; Н 9,0; N 20,8

,

алчислено, %: С 45,5; Н 9,1; N 21,2

Пример 5. М-(3-Оксимино-2-метилпропил-2)-гидроксиламин

CI. . CH3 .

в условиях примера 4 из N-(3-oKCимино-2-метилпропил-2 )- ct-фенилнитрона (П, , я ) получают целевой продукт с выходом 74% т. пл. 98 - .

Найдено, %: С 40,8; Н 8,3; N 23,7

. .

Вычислено, %: С 40,7; Н 8,5; Н 23,8

Пример 6. N-(3-OкcиMинoбyтил-2)-гидpoкcилaмин (I, CH.,, ).

В условиях примера 4 из N-(3-oKCиминобутил-2 - Ы-фенилнитрона {и, СН э, ) получают целевбЙ продукт с выходом 77%, т. пл. 81 82°С.

Найдено, %: С 41,1; Н 8,5; N 23,9

С И оМаОз

Вычислено, %: С 40,7; Н 8,5; N 23,8

Пример 7. N-(1-оксимино-2-метил-1-фенилпропил-2)-гидроксил амин(1, (Hj, ).

В условиях примера 4 из N-(l-oKcимино-2-метил-1-фенилпропип-2 )- dфенилнитрона (fl, , R при кипячении реакционной смеси в течение 2 ч получают целевой продукт с выходом 86%, т. пл. 153 154С.

Найдено, %: С 61,7; Н 7,4; N 14,4

C-toH N O j

Вычислено, %: С 61,8; Н 7,3; N 14,4

Пример 8. N-( 3-Оксимино- 2-метилпропил-2)-гидроксиламин (I,, ,R ) , уксуснокислая соль.

В условиях примера 3 из Ы-(3-окс(имино-2-метилпропил-2/- ot-фенил нитрона (П, , CH3) выдерживанием реакционной смеси при комнатной температуре в течение 15 ч и обработкой остатка после упаривания смесью эфира и петролейного эфира получают целевой продукт с выходом 72%, т. пл. 91 - 92°С. Найдено, %: С 40,7; Н 7,8; N 15,4

C(,

Вычислено, %: С 40,4; Н 7,9; N 15,7

Таким образом, предлагаемый способ состоит из простых, легко выполняемых операций и позволяет получать широкий набор 1,2-гидроксиламинооксимов (I), в том числе и

простейшие представители этого ряда. С хорошим выходом получен родоначальник ряда 1,2-гидроксиламинооксимов-N-(2-оксиминоэтил-1)-гидрокcилa шн (I, R H) , который

не удается получить по известному способу, включающему разложение нитронов (П) гидразином.

Способ позволяет получать целе35вые продукты с ВЫСОКОЙ чистотой, так как получаемь.й в э гом методе побочный продукт син-бензальдоксим легко растворим в эфире и в смеси эфира с петролейным эфиром, т.е.

40 легко отмываем ; кроме того,можно использовать образующийся побочный продукт син-б.ензальдоксим для получения антибензальдоксима, который применяют для получения N-(2-oKc

45 иминозамешенных)-А-фенилнитронов (И).

Способ позволяет заменить токсичный гидразин (ПДК 0,1 мг/м) значительно менее токсичным ги шoкcиламином.

Формула изобретения

55

Способ получения 1,2-гидроксиламинооксимов общей формулы (I)

60

к -е-е- Й- (1- инон

HON В

где R., низший алкил, фенил; 5 , низимй алкил.

ич N-( 2-оксиминезамещенных )- о -фенил ни тронов формулы (П)

R Г|г1

-N CHCeHs

НО

где R, R, R - названы,вы1зе, в спиртовой сред при кипячении ,

отличающийся тем, что , с целью упрощения процесса и повышения чистоты целевых продуктов, соединение формулы П обрабатывают спиртовым раствором гидроксиламина или егосоли.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2, Metzger Н. In Methode.n der or anischen Chemte (Houben-Wey 1 ) . 1968, Bd 10/4, p. 88.

0 ИзДтво СО АН СССР, сер. хим. наук, 1971, 7, вып. 3, 91.

7.Вредные вещества в промышленности. Под ред Н.В. Лазарева и др. Химия, 1977, 3, с. 92, 97.