СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ Советский патент 1967 года по МПК C07C13/15 C07C1/24 

Известен способ получения метилциклопентадиепов дегидрированием метилциклопентена при температуре 600°С и давлении 50 мм рт. ст в присутствии окисного катализатора. При этом выделение метилциклопентадиена из катализата связано, с большими трудностями и существляют его димеризацией содержащегося в катализате метилциклопентадиена с последующим разложением димера.

Предлагаемым способом процесс упрощают. Способ получения метилциклопентадиенов (1-метилциклопентадиена-1,3 и 2-метилцпклопентадиена-1,3) заключается в окислении метилциклопентенов в жидкой фазе кислородом воздуха при температуре 90-100°С и давлении 6-10 атм в присутствии гидроперекиси кумола с последующей дегидратацией продуктов окисления (оксидата) при температуре 250-300°С в присутствии окися алюминия или йода и выделением целевого продукта перегонкой.

Циклодиенсвые углеводороды (циклопентадиеи, метилциклопентадиен и другие) легко подвергаются самополимеризации при комиатной температуре и непродолжительном времени стояния с образованием, главным образом, димера и -тримера. Поэтому при любом способе получения циклодиенов возникает необходимость ингибирования во время

хранения и очистки от ингибитора при их употребл.нии.

Достоинством предложенного способа является то, что продукт реакции л{идкофазного окисления метилциклопентена (оксидат) можно хранить без изменения при комнатной температуре и подвергать дегидратации метил циклопентадиены.

Жидкофазное окисление мети.тци кл оп ей тен о в. Метилциклоиентены загружают в реактор из нержавеющей стали, снабженный электрообмоткой, манометром, термопарой, редуктором и вентилем для спуска продуктов реакции. Реакцию проводят при температуре 90-100°С, давлении б-10 атм и непрерывной подаче воздуха через снециальпую трубку со скоростью 0,3-0,4 л/мин на 6- 8 г моль углеводорода. В качестве инициатора используют гидроперекиси кумола. Продолжительность реакции колеблется в пределах 2-5 час. В зависимости от продолжительности оиыта выход оксидата составляет 15-35о/о. Не вступившие в реакцию метилциклопентены остаются без изменения и могут быть повторно использованы. Оксидат состоит из 65-ТОз/й метилциклопентенолов и 30-35% смеси а-окиси метилциклопентенов и кетонов метилциклопептенонов.

гонкой выделяют оксидат, который далее подвергают дегидратации в присутствии окиси алюминия или йода. Дегидратацию над окисью алюминия проводят в проточной системе при je mepaType 300°С и объемной скорости 0,5 . Благодаря боотьшому разрыву (50-75°С) между температурой кипения недегидратируемой части оксидата и образованных метилциклопентадиеноБ последние легко выделяют из катализата простой перегонкой. Дегидратацию можно проводить также в присутствии йода кипячением оксидата в колбе с дефлегматором. Для этой цели оксидат предварительно заправляют 1в/о йода. При этом цо мере дегидратации образующиеся метилциклопентадиены отгоняют и собирают в приемнике.

Пример. В реактор полезной емкостью в 1 л загружают 500 г метилциклопентеиов, 5 г гидроперекиси кумола (1% от веса углеводородов). Включают нагрев реактора и но достижении температуры 65-70°С подают воздух из баллона через редуктор, при помощи которого поддерживают давление в реакторе в пределах 6-10 атм. Затем температуру реактора поднимают до 90-100°С. Скорость подачи воздуха составляет 0,3-0,4 л/мин, продолжительность опыта 3 час.

Получают 117,6 г оксидата (23,5Vo, считая на взятый углеводород), 368 г метилциклоиентенов возвращают в процесс.

Содержание циклопентенолов в оксидате, вес. %68

Взято на дегидратацию над AUO..; оксидата, г50

Выделено из продуктов дегидратации фракции углеводорода с пределами кипения 70-85°С, г . . 29

(583/0 на оксидат)

Содержание метилциклопентадиенов

во фракции 70-85°С, вес. о/о . . 80-85

Взято на дегидратацию оксидата в присутствии йода, г .... 50

Выделено из продуктов дегидратации фракции углеводорода с пределами кипения 70-80°С, г . . 30

(60% ш оксидат)

Содержание метил циклопентадиецов во фракции 70-80°С, вес. % . 97-98

.4иализ состава продуктов дегидратации производят методом газожидкостной хроматографии. Содержание метилциклопентадиеиов 1 продуктах дегидратации оксидата устанавливают также реакцией Дильса-Альдера получением их аддуктов с малеииовым ангидридом.

П р е д м е т и з о б р е т е н и я

Способ получения метилциклопентадиеиов на основе метилциклопентенов с применением дегидратации при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощеиия процесса, метилциклопентены предварительно окисляют в жидкой фазе кислородом воздуха при температуре 90-100°С и давлении 6-10 атм в присутствии гидроперекиси кумола с последующей дегидратацией продуктов окисления над окисью алюминия при температуре 250- или в присутствии йода при температуре кипения оксидата н выделением целевого продукта перегонкой.