СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ 1,2-ДИЕНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1972 года по МПК C07C69/65 C07C67/00 

Изобретение относится к способу получения новых эфиров галогенсодержащих 1,2диеновых (алленовых) кислот.

Эфиры галогенсодержащих алленовых кислот благодаря одновременному наличию в молекуле реакционноспособных алленово и карбалкоксильной группировок, а также галогена представляют интерес для синтеза производных 1,3-диеновых амино- и кетокислот, непредельных спиртов, являющихся полупродуктами для синтеза биологически активных и лекарственных веществ, а также полимерных материалов.

Целью изобретения является получение эфиров галогенсодержащих 1,2-диеновых кислот, обладающих по сравнению с известными эфирами диеновых кислот, например сложным алкнловым эфиром гексадиен-2,5-ой кислоты, рядом новых свойств, позволяющих, например, использовать их как полупродукты для синтеза веществ характеризующихся физиологической активностью.

Предлагаемый способ получения эфиров хлорсодержащих алленовых кислот заключается во взаимодействии эфиров хлоруксуспой кислоты с винилацетиленом или его производными, например изопропенилацетиленом, этинилциклогексеном, в растворителе в присутствии ингибитора полимеризации, например закиси меди, при нагревании. В качестве растворителей могут быть использованы как протонные, так и апротонные растворители.

Строение полученных соединенш доказано спектрами поглонкпня, а также некоторыми химическими превращениями.

Пример 1. Получение метилового эфира 2,2,6-трихлор-4,5-гексадиеновой кислоты.

Смесь 53 г (0,3 моль) метилового эфира трихлоруксусной кислоты, 2,5 г закиси меди и 120 йог метилового спирта при перемешивании нагревают до кипения, затем в течение 20 час пропускают моновиниланетилен. После удаления основной части метанола продукт разбавляют 50 мл воды, экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт промывают 10%-ным раствором поташа, высунптают сульфатом магния и после отгоики эфира разгоняют в вaь:yy ie. Получают 25 г (36,3%) метилового эфира 2,2,6-трихлор-4,5-гексадиеновой кислоты, т. кии. 100°С (3 мм рт. ст.), d,,2o 1,3485, пп-о 1,5100; MRn: найдено 50,89, вычислено 49,7.

Найдено, %: С 36,40; П 3,4; С1 46,47.

CyHrOoCls.

Смесь 53 г (0,3 моль) метилового эфира трихлоруксусной кислоты, 26,8 г (0,4 моль) изопропенилацетилена, 2,5 г закиси меди в 150 мл метилового спирта нагревают ири 60°С в течение 22 час. После обработки по примеру 1 получают 54 г (73,9%) метилового эфира 2,2,6-трихлор-4-мстил-4,5 - гексадиеновой кислоты, т. кип. 94°С (1 мм рт. ст.), d.,2 1,3178, пгг° 1,5118, MRo: найдеио 55,42, вычислено 54,49.

Найдено, %: С 39,88: Н 3,70; С1 43,34.

С.МэО.СЬ,.

Вычислено, %: С 39,42; Н 3,69; С1 43,73.

П р и м е р 3. Получение метилового эфира ди.хлорциклогексил - (2 - бромвииилиден) уксусной кпслоты.

Смесь 18,1 г (0,1 моль) метилового эфира трихлоруксусной кислоты, 1,5 г закиси меди, 10,6 г (0,1 моль) этииилциклогексеиа в 70 мл метилового спирта нагревают при 60°С в течение 20 час. Дальнейшую обработку проводят аналогично вышеописанному. Получают 20 г (70,6%) метилового эфира ди.хлорциклогексил - (2-бромвинилиден) - уксусной кислоты, т. кип. 126-127°С (3 мм рт. ст.), 1,2521, 1,5290; MRc:

найдено 69,82, вычислено 66,11.

Найдено, %: С 47,71; Н 5,05; С1 36,85.

СпН,зО,С1.,.

Вычислено, %: С 46,56; Н 4,58; С 37,56.

Предмет и з О б р е т е н и я

Способ получения эфиров галогенсодержаш,нх 1,2-диеновых кислот, отличающийся тем, что эфиры хлоруксусной кислоты подвергают взаимодействию с винилацетиленом или его производными, например изопропенилацетиленом, этинилциклогексеном, при нагревании в присутствии ингибитора полимер71зации, например закиси меди, в среде растворителя с последуюш.им выделением целевого продукта известными приемами.