СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ уЦИАН- ИЛИ у-КАРБОКСИЗАМЕЩЕННЫХ Советский патент 1972 года по МПК C07D309/34 

Изобретение относится к синтезу кислородсодержащих гетероциклических соединен и 1, ароматических катионов, в частности у-замещенных солей пирилия, которые находят применение в синтезе физиологически активных соединений.

Известен способ получения 4-карбокси-2,6дифенилпирилийперхлората, заключающийся в том, что дифенацилуксусную кислоту подвергают взаимодействию с тритилперхлоратом с выделенне.м целевого продукта известными приемами. Недостатком известного способа является ограниченность в варьировании заместителей, а также труднодоступность исходного соединения.

С целью упрощения технологии процесса предлагается способ получения Y-Циан- или 7-карбоксизамещенных солей пирилия, заключающийся в том, что 2,6-дизамещенную соль нирилия подвергают -взаимодейсгвию с цианистым натрие.м. Полученный 4-циаи-2,6дизамещенный пиран либо взаимодействием с тритилперхлоратом переводят в 4-циан-2,6дизамещенный пирилийперхлорат с выделением целевого продукта известными приемами, либо подвергают омылению концентрированной соляной кислотой с последующим переводом полученного 4-карбоксн-2,6-дизамещенного пирана взаимодействием с тритилперхлоратом в 4-карбокси-2,6-дизамещенный

.пирилийперхлорат с выделением целевого продукта известными приемами.

7-Цианиирилиевые соли синтезированы впервые. Способ их получения прост и предполагает исиользование легкодоступных исходных -веществ. П1филиевые соли могут легко превращаться в различные труднодоступные ароматические и гетероциклические соединения, что является преимуществом способа. Кроме того, способ универсален, позволяет вводить любые заместители в 2,3,5,6-положения.

Пример 1. 4-Циан-2,6-дифенилпиран.

В двугорлую колбу, снабженную мещалкой н холодильником, загружают 9,9г (0,OQ моль дифенилиирилийлерхлората, 4,9 г (0,09 моль) цианистого натрия, 400 мл эфира и 400 мл воды. Содержимое колбы интенсивно перемещивают 1 час. Эфирный слой отделяют от водного и промывают несколькими порцнямп воды. После уиаривання эфира получают 15 г (97%) 4-циан-2,6-дифенил1ПИрана, т. пл. 96- 97°С (из гексаиа).

Пайдено, %: С 83,47; Н 5,28.

C,sn,3NO.

Вычислено, %: С 83,39; Н 5,02.

бавляют 2,7 г (0,008 моль} тритилперхлората. Реакционную смесь кипятят в течение 5 мин. По охлаждении выделяют 1,1 г (44%) целевого продукта. Т. ил. 296-297°С (из нитрометана).

Найдено, %: С 59,89; Н 4,01; С1 19,53.

C.sHiaClNOs.

Вычислено, %: С 60,34; Н 3,63; С1 9,77.

Пример 3. 4-Карбокси-2,6-дифенилпиран.

1,7 г (0,007 моль 4-циан-2,6-дифенилнирана килятят с 25 мл концентрированной соляной кислоты в течение 7 час. Образовавшийся смолистый продукт после охлаждения отделяют от кислоты и переводят в натриевую соль десятиминутным .кипячением с раствором двууглекислого натрия. Раствор соли промывают бензолом и подкисляют соляной кислотой. Выпавший белый осадок пиранилкарбоновой кислоты отделяют от водного слоя, добавляют 25 мл бензола и отгоняют его досуха для удаления остатков воды. Выход 4-карбокси-2,6-дифенилпирана составляет 63% (1,2 г) от теоретического, т. пл. 133- 134°С (из бензола).

Найдено, %: С 77,19; Н 5,40.

CiaHbiOa.

Вычислено, %: С 77,70; Н 5,04.

Пример 4. 4-Карбокси-2,6-дифенилпирилийперхлорат.

Смесь 1,55 3 (0,0055 моль} тщательно высушенного 4 - карбокси - 2,6 - дифенилпирана.

2,0 г (0,006 моль} тритилперхлората и 20 мл ледяной уксусной кислоты кипятят в течение 5-7 мин, охлаждают, отфильтровывают выпавший осадок и промывают эфиром. Получают 0,8 г (39%) желтых кристаллов (из ледяной уксусной кислоты), т. пл. 276-277°С.

Найдено, %: С 57,02; Н 3,87; С1 9,02.

С.зН.зСЮг.

Вычислено, %: С 57,29; Н 3,45; С1 9,55. Аналогично получают 4-циан- и 4-карбокси2,6-дианизилпирилийперхлораты.

Предмет изобретения

Способ получения уДиэн- или Карбоксизамеш;енных солей пирилия на основе тритилперхлората, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, 2,6-дизамещенную соль пирилия подвергают взаимодействию с цианистым натрием, полученный 4-циан-2,6-дизамещенный пиран взаимодействием с тритилперхлоратом переводят в 4-циан-2,6-дизамещеиный пирилийперхлорат с выделением последнего известными приемами,

либо подвергают омылению концентрированной соляной кислотой с последующим переводом полученного 4-карбокси-2,6-дизамещенного пирана взаимодействием с тритилперхлоратом в 4-карбокси-2,6-дизамещенный пирилийперхлорат с выделение.м целевого продукта известными приемами.