СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАГИДРОПИРАНОВ Советский патент 1972 года по МПК C07D309/04 

Изобретение относится к универсальном} способу получения хлорпроизводпых тетрагидропиранов, которые могут найти применение в синтезе физиологически активиых веществ.

Известен способ получения хлорпроизводных тетрагидропиранов, заключающийся в том, что бис-(сб-хлорметиловый)-эфир подвергают взаимодействию с 1,3-диеном, с выделением целевого продукта известными приемами.

Однако этот способ позволяет получать только ограниченное число соединений типа

С1

V/ CHoCi

Ij

где R - алкнл.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса.

Предлагаемый способ заключается в том, что бис-(сс-хлорметиловый)-эфир иодвергают взаимодействию с моно-, ди-, или тризамещенным моноолефином с выделением целевого продукта известными приемами.

мер хлористого циика, хлорного железа, хлорного олова при температуре от -20 до + 100°С, желательно при O-SO C.

Способ прост, удобен и позволяет получать

самые разнообразные хлорпроизводные тетрагидроиирана в одну стадию. Строение получаемых пираиов доказано данными ИК-спектроскопип и элементарного анализа, а также встречным синтезом.

Так, при реакции 1,3-дихлорбутена-2 с бис(с/.-хлорметиловым)-эфиром получается 3(хлорметил) -4,4-дихлортетрагидроциран, идентичный с образцом, известным в литературе. РЦентнчность обоих образцов 3-(хлорметил) -4,4-дихлортетрагидропиранов доказали при помощи газожидкостной хроматографии (на двух колонках с полиэтиленглнколем1500 и трикрезилфосфатом, нанесенным на инертный носитель марки ТЗК-М; температура колонки 160С, скорость газа-носителя азот Юмл/сек).

Пример 1. В колбе, снабженной термометром, менталкой и разбавителем, к которому присоединен обратный холодильник и капельпая воронка, при температуре 48-55°С и перемещиванни к 13 г бис-(а-хлорметилового)эфира и 1 г свежеплавлеиного хлористого цин. ка через разбавитель в течение 6 час прибавляли 8,0 г циклогексена. Реакционную смесь

рова.ти эфиром, промыли 0%-11ым раствором поташа, водой и сушат сульфатом натрия.

После удаления растворителя разгонкой выделяют 62% 3,5-триметилен-4-хлортетрагидропирана; т. пл. 85°С (7 мм рт. ст.); 1,4960; 1,1296.

Найдено, %: С 58,7; Н 8,0; С1 21,3.

Вычислено, %: С 59,8; Н 8,0; С1 22,1.

Аналогично получен 3,5-триметилен-4-хлортетрагидропнран в присутствии хлорного олова. Выход 45%.

Пример 2. По описанной выше методике ИЗ 8 г гексена-1 и 13 г бис-(а-хлорметилового)-эфира при температуре 40-45°С получено 43% З-пропил-4-хлортетрагидропирана, т. пл. 9ГС (16 мм рт. ст.); 1,4630; 1,0398.

Пайдено, %: С1 22,38.

Вычислено, %: С1 21,80.

Пример 3. Аналогично вышеописанным опытам, реакция между 2-хлорбутеноМ-2и бис(а-хлорметилового)-эфиром при температуре 70°С в присутствии хлористого цинка приводит к образованию 3-метил-4,4-дихлортетрагидротирана. Выход 48%; т. кип. 54-55°С (4 мм от. ст.); По 1,4655; d 1.3674.

Пайдено, %: С 42,50; П 6,09; С1 41,25.

Вычислено, %: С 42,60; П 5,91; С1 42,01.

Пример 4. Как описано выше, из 13 г бис-(а-хлорметилового)-эфира и 10 г 1,3-диклорбутена-2 при температуре 45-50°С в присутстнии хлорного железа получено 50% 3(хлорметил) - 4,4 - дихлортетрагидропирана, идентичного е образцом, получаемым по известной методике; т. кип. 104°С (13 мм рт. ст.); П D 1,5050; 1,378.

Пример 5. В колбу, снабженную холодильником, охлаждаемым сухим льдом с ацетоном, мешалкой и газовводной трубкой, вносили 13 г бис-(сс-хлорметилозого)-эфира, 2 г свежеилавленного хлористого цинка, 0,5 г хлорного железа и 10 м-л сухого эфира. Колбу охлаждают до -20С и пропускают 7 л (0,3 моль) изобутилена в течение 3 час. После обычной обработки перегонкой выделяют 35% 4-метил-4-хлортетрагидропирана; т. кин. 44-

,20 45°С (12 .мм рт. ст.); по 1,4480; d 4

1,0547.

Пайдено, %: С 53,60; П 8,10.

Вычислено, %: С 53,53; П 8,17.

Предмет изобретения

1.Способ получения хлорпроизводных тетрагидропиранов взаимодействием бис-(а-хлорметилового)-эфира с олефином, с выделением иродукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью унрош,ения технологии процесса, в качестве олефина берут моно-, или ДИ-, -или тризамещенный моноолефин.

2.Способ по п. 1, отличаюш ийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, например хлористого цинка.

3.Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут цри темцературе от до + 100°С, преимущественно при О-50°С.