Изобретение относится к синтезу диалкилсульфидов, которые используются для получения сульфоксидов, сульфонов и других соединений, применяемых в качестве пластификаторов и экстрагентов.
Известен способ получения меркаптанов при взаимодействии серы и реактива Гриньяра, сопровождаюп ийся образованием диалкилсульфидов в виде побочного продукта с выходом 2%.
С целью увеличения выхода диалкилсульфида предлагается элементарную серу алкилировать смесью галоидалкила и металлического магния при нагревании. Выход диалкилсуль фидов достигает при этом 60-80%.
Во всех опытах реакцию проводят в круглодонпой четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой с противодавлением и с капилляром, опущенным до крана воронки. Колбу снабжают также обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, соединенной со склянкой Тищенко.
Пример 1. В капельную воронку помещают 50,4 г (0,261 г-моль октилбромида и 2 г (0,062 г-атом) серы. В колбу загружают 5 г (0,206 г-атом) магниевых стружек и 5 г (0,026 г-моль) октилбромида. При перемешивании содержимого воронки продуваемым азотом и осторожном обогреве пламенем горелки серу растворяют в октилбромиде. После растворения серы содержимое колбы нагревают при перемешивании на бане из сплава Вуда. После начала реакции магния с октилбромидом, о чем свидетельствует резкое повышение температуры в колбе до 160- 170°С, в колбу из воронки по каплям в течение 10 мин при сильном перемешивании подают раствор серы в октилбромиде. Реакционную смесь выдерживают 0,5 час при 150- 170°С, охлаждают до 50-60°С и медленно приливают в колбу 100 мл воды и 100 мл 10%-ной соляной кислоты. Содержимое колбы переносят в делительную воронку, экстрагируют бензолом, органический слой отделяют, промывают водой и перегоняют в колбе Кляйзена. Получают диоктилсульфид, т. кип. 135-НО°С/Змм; /го 1,4538; 0,833; выход 78% (в пересчете на исходную серу).
Пайдено, %: S 13,0.
Вычислено, %: S 12,4.
По литературным данным т. кип. диоктилсульфида 310°С (с разложением) и
dn 0,8419.
При использовании в синтезе хлористого или йодистого алкила получают 59,4% и 52,5% диоктилсульфида соответственно. При окислении сульфида азотной кислотой получают диоктплсульфоксид, т. пл. 68°С.
Найдено, %: С 69,7; Н 12,43; S 13,45.
С1бНз48О.
Вычислено, %: С 70,0; Н 12,41; S 11,75.
Пример 2. Аналогично примеру 1 из 9 г (0,375 г-атом) магниевых стружек, 5 г (0,026 г-моль) йодистого децила, 4 г (0,124 г-атом) серы и 140 г (0,522 г-моль) йодистого децила получают додецилсульфид,
9Л9П
т. кип. 150-155°С/3 мм; л о 1,4592; d 1 0,847; выход 61,8% (в пересчете на серу). Найдено, %: С 76,2; Н 12,0; S 10,1.
C2oH42S.
Вычислено, %: С 76,6; Н 13,4; S 10,2.
При окислении додецилсульфида азотной кислотой образуется додецилсульфоксид, т. пл. 80,5°С.
Найдено, %: Н 12,0; S 10,4.
C2oH42SO.
Вычислено, %: Н 12,7; S 9,7.
Пример 3. Как в примере 1, из 5 г (0,208 г-атом) магниевых стружек, 5 г вторнонилбромида, 2 г (0,062 г-атом) серы и 54,6 г (0,263 г-моль) его/э-нонилбромида получают
ди-егор-нонилсульфид, т. кип. 155-157°С/
3,5 мм; яв° 1,4589; 0,839; выход 56,9% (в пересчете на исходную серу). При окислении азотной кислотой ди-егор-нонилсульфида образуется ди-бгор-ноиилсульфоксид, т. пл. 81,5-82°С.
Найдено, %: С 71,6; Н 12,5; S 11,43.
CigHssS.
Вычислено, %: С 71,5; Н 12,5; S 10,96.
Предмет изобретения
1.Способ получения диалкилсульфидов на основе элементарной серы, отличающийся J&M, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, элементарную серу подвергают взаимодействию с галоидалкилом и металлическим магнием при нагревании.
2.Способ по п. I, отличающийся тем, что процесс проводят при нагревании до 130- 200°С.
3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор серы в галоидалкиле добавляют к смеси магния с тем же галоидалкилом.
