СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИ-В70Р-АЛКИЛФОСФИНОКСИДОВ19 Советский патент 1973 года по МПК C07F9/53 

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, к снособу иолучения новых три-вгор-алкилфосфиноксидов общей формулы

(Н)зР 0

где R - вторичный а л кил.

Известен сиособ получения трналкнлфосфиноксидов взаимодействием белого фосфора с первичным галоидным алкилом и магнием при нагревании до температуры 130-170°С с последующей обработкой реакционной массы щелочью.

Предлагаемый способ иолучения три-sro/Jалкилфосфиноксидов отличается от известного способа получения триалкилфосфиноксндов тем, что в качестве алкнлирующего агента используют вторичные галоидные алкилы.

Предлагаемым способом получают практически неизученные три-вгор-алкилфосфиноксиды, которые могут найти разнообразное прнменение, особенно в качестве комплексообразователей.

Полученный результат не является очевидным, так как алкилирующая способность вторичных галоидных алкилов ниже, чем первичных, а указания на возможность алкилировайня белого фосфора смесью вторичного алкилгалогеннда и цинка в литературе отсутствуют.

Предлагаемый снособ позволяет осуществить синтез три-вгор-алкилфосфиноксидов нз доступного сырья с выходом, представляющим нрактнческий интерес. Этот способ заключается в том, что белый фосфор нодвергают взаимодействию с вторичным галоидным алкилом и магнпе. или цинком при нагреваНИИ, Лчелательно до температуры 120-210°С с последующей обработкой реакционной массы щелочью, желательно, при температуре 270°С.

Целевые продукты выделяют известными

приемами.

Пример 1. Реакцию проводят в круглодонной четырехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой с противодавлением и капилляром, опущенным почти до крана воронки. Колбу также снабжают обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, соединенной со склянкой Тищенко.

В капельную воронку помещают 55 г

(0,285 г-моль) етор-бромнстого октила и 1,6 г (0,0516 г-атом) белого фосфора. В колбу загружают 9 г (0,138 г-атом) цинковой пылп.

При перемещивании содержимого воронки нродуваемым азотом и осторожном обогреве

пламенем горелки фосфор растворяют во

в7-о/7-бромистом октиле. После завершения растворения фосфора в колбу вносят 5 г вторбромистого октила н обогревают колбу на сплаве Вуда.

Как только начнется реакция вго/ -бромнстого октнла с цинком, о че.м свцдетельствует появление белых паров в колбе и холодильнике, в колбу из воронки в теченне 20 мин нодают раствор фосфора во вго/ -бромистом октиле. Темцература в колбе 150-160°С. Затем реакционную смесь выдерживают 30 мин при температуре бани 200-210°С, охлаждают п вносят в колбу 80 мл воды с 40 мл соляной кислоты. Реакционную смесь -переносят в стакан, экстрагируют бензолом и бензол упарнвают из колбы Клайзена.

Остаток после отгонки бензола - 21,6 г - обрабатывают при 270°С 6,5 г (0,114 г-моль) порошка едкого калн. Затем в вакууме отгоняют 11,4 г три-вгор-октилфосфиноксида с т. кип. 190-200°С (1 - 1,5 мм рт. ст.); п 1,4701; df 0,8707.

Найдено, %: С 75,5; Н 14,1; Р 8,1.

C24H5lOP.

Вычислено, %: С 74,5; Н 13,4; Р 8,0.

Строение три-втор-октилфосфипоксида подтверждено ИК-снектром.

Выход по взятому в реакцию фосфору 57,5%.

Аналогично проводится реакция со вгорйодистым октилом. В этом случае выход трие2о/ -октилфосфиноксида по взятому в реакцию фосфору равен 61,0%.

Пример 2. Реакцию проводят в аппаратуре, описанной в примере 1.

В капельную воронку помещают 27 г (0,13 г-моль) етор-бромистого нонила и 0,5 г

(0,016 г-атом) белого фосфора. В колбу загружают 5 г (0,26 г-атом) магниевых стружек, активированных растиранием с кристалликом йода.

После завершения растворения фосфора по описанному в нримере 1 методу в колбу вносят 3 г вгор-бромистого нонила. В дальнейшем проведении реакции отличается от процесса в примере 1 лишь тем, что продолжительность подачи раствора фосфора во вторбромистом нониле составляет 10 мин, с последующей выдержкой реакционной массы при 200°С в течение 5 мин. Описанной в прнмере 1 обработкой реакционной смеси получают 5,7 г три-й70р-нонилфосфиноксида с т. кии. 250-260°С (1 - 1,5 мм рт. ст.) и т. нл. 43,.

Найдено, %: С 76,7; Н 12,5; Р 7,5.

СгуНвтОР.

Вычислено, %: С 76,0; Н 13,4; Р 7,2.

Строение трн-егор-нонилфосфиноксида подтверждено ИК-спектром.

Выход по взятому в реакц1 Ю фосфору 82%.

Предмет изобретения

1.Способ получения три-0то/ -алкилфосфиноксидов, отличающийся тем, что белый фосфор подвергают взаимодействию с вторичным галоидным алкилом и магнием или цинком при нагревании с последующей обработкой реакционной массы щелочью и с выделением целевого продукта известными нриемами.

2.Способ по п. 1, отличаюш,ийся тем, что нагревание ведут до температуры 120-210°С.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что обработку реакционной массы щелочью осуществляют при температуре 270°С.