СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОДОДЕКАТРИЕНОВ Советский патент 1972 года по МПК C07C13/277 C07C2/46 

Известс способ олуче 1 я циклолоде атр е ов олигомериза ;ие 1 сопряже 1ых в

присутствии хромовых атализаторов типа системы оксихлорид или ацетилацстопат хрома - тpиaлкилaлю ии. ири это, большая часть мо омсра превраи1ается в ежелатель ые проду ТЫ, ка ИИЗ ОМОЛе уЛЯр Ые твердые , олигомеры и циклическ е димеры.

Цель изобретеиия - увеличе 1ие выхода циклододе атрие ов, содержания

ПОбОЧ ЫХ продуктов.

Эта цель дости ается ката/шзатора, состояп,его из соедиие ий хро.а, иа 1ример карбоксилатов 1ли ацетилаието ата хрома, алоидзаме це П х алифатичес х Л и- клоалифатичес их углеводородов, хлористого трет-б л ла. и из соеди е И Й оби,е формулы

RiRaRsAl

гдеRI - углеводородный ,

R2 и Rs - водород, а радикалы, а алогичиые Ri, или группы ORi, 1апример триэтилалюМ и и и.

, от юсятся ацетат, о силат, , этилгексаноат, 1афтепат хрома, тр11фе илхром, ацет1 ла 1сто ат , бе зо 1лацетоцат хро и окс ацетат хрома. Особеи Ю желатель ы.мп в утр 1компЛекспыс соедипен я хрома, ацетилацето ат, ввиду 1х p;icтвopи ocти.

В качестве алифатических галоидированиых ко. катализатора для осуществле 1ия изобрете 1 я )р годпы предель ые и ienpeдельпые соеди 1е 1ня, i Meroiu ie 1 ормаль ые и,1 разветвленные .епи. К относятся мети., хлористьи изопропил, хлориСТ)| , ХЛОрИСТЫН ГрСГ-буТИЛ, брОМИСТЬИ 7/;(Г-буТНЛ, Т рСТ-6 ТП:1, ХЛОрИСТЕ ГН , ХЛОрИСТ 1 и КЛОГеКС Л, ХЛОрИСТ 1 Н , , i ХЛОрИСТЫЙ

чтнле. I Ioдxoдяц и И каталитическ.1 ком 1О 1е тами ал1 фатическ 1е галоиднь е соед 1нения, например хлористый випил и хлоро ре. Однако эти продукты сами легко ОЛ 1меризуются, и в результате их приме 1ения при епрер з вном процессе па стенках реактора скопляется твердый полимер. Наиболее удовлетворительные результаты при непрерь В ОЛ процессе достигаются в случае использовапия третич 1ых алифатических хлоридов и бромидов, е СОДерЖагЦ 1Х СВЯмсгилхлорпропгшл ,1 C povMcroio (:)(:i:., i тила. количество ra.ioi..4:ui М :ЦС1ГОГ1 ii, икра-ц-; ского угле1и)Д()рс);1а п качсслак- (;; га va кагал1яагора является oraiaiiTi- ::а)а . .постыо 11:к)орстс1Л; 1, ;-с111 a-:(iMa(ic vaiar: jiia; ние га/югспа и хрома в каталпааторс чааа 2,5:1, то катализатор -ожсл ) ):(| рыми свойстиами, характср ;ь1 м: для рапаа иримеаявишхся ката;л1:;агоров дапао : ipxai-i() иы. Слеалст учи:а.1иат1,. что миагис на а :;аа иых вьиие прсиму 1а,ес:а5 ката л liaa ia;pa, aiUaa смотрС11ИО1Ч) iiaoojjcToancM, ii:,:eioT л;сс;а ара соотиоишиии ra/ioiTiia и хрома, |;а:я ом ааамерио 1:1. 11аи.тучи1ие рсаультаты аолхоно:1.5 ири соотнои1ении га:к)гсиа и хрома от 3:1 а,о 20:1. В качестве ал1омиии110)гаи11чес: нх саеиаа ПИЙ, отвечаюн1их формуле Ri, R-, iviAi, iipo.iпочтительны тримети.талюмпиий, :-р1|ф,аи1л-20 алюминий, гидрид днме1аг;а номпаия i aaiэтилэтокеиа; ЮМИ1 ИЙ, особенно l p 1ИЧiioдIloe триг11дрокарб11лал1оминия ;ри)Т::лала)ми инй. Ко/1Нчество :1рпгодиых сос:Д;1И(Иин а,-:;{)М1л25 ПИЯ изменяется :; 1иирокна аредела:-.- Желателыю, чтобы атсшное COOIHOIHCHHC aoiOviniiu; и талотена в ка-; а.аиааторе di.i.io аавио примерно от 1:1 д,() о:, хотя южет Ia.iaa, ааааяаое соотно)иепие больн1С и менвнка Особеан;; ак-:Ю тивиые катализгагоры асл; аит1., аа одии атом хрома 153Я:а lipiraepao от до 8 атомов галогена и арамерю ;;т 8 до 1о а:а)мов алюминия. Коыноиенты катализатора могу г взадмоала;-:й ствовать как в нрисутетьии pacTBOpiiie/icfi, так и без них, однако желателв:10 npa:-,eiiHT:. инертную реакгиюнную с)ед, чтобы o6ova чкть коитролв темне)атуры is и ааа1лл г; ни/кс нределах. Тиннчными реакдноипымн L-редамн4С ивляютея нреде,11И1ые алифатичеекне y: :e:soД()роды--а-екеан, изооктаи и никлслаахеан: ааг. лические эфиры - Д1;океаи н :етра:а1;л)0( раи; ароматичеекнс у1ате1и)дородв1 бенао. . толуол и кеилол, а также iai,aoH.a, la :,:е в-15 ядре а л:1матичее1чие еоеднн(ан;я х.юрбенао.: и хлортолуол. 1редцоч ГН1ХМВ11В1 аи яв.1я о1ся бензол и To;iyo;i. КомноненП) :а:, ;н la laipa можно иос,1е слкчцеиия в течение д. Л1тсльного периода .i,o И): 1еие11ня, но смен ивать и неноередственно Haa( ваиием. В соответствии с нзобретеииел ка а,.1н ia ioрв1 можно нрнготовлятв в нрисугствни /iMciu;дородов с дв011нымн со:11 ЯЖе Н1 м; связялш,55 папркмер бутадиена, или часгн :-еохлажд1ац пого продукта предыд И1е;1 цнк.юо.ангСЛгеризацин бутадиена. Ес.чи еиреде,iiianie мономеры легко нолимеризуются при тем:1ературе созревап ;я катализатора, то /дела-бО тельпо, чтобы они ирисутство1 алн в кагалаi ,,;iK-p;: i n::, jr-:i KOTOJ) готоня: ,:;;. ie .:i;i/Kii:i чиачмгс.: ы;о iipii-iijiiiifiTb .:. .. -а;-; ;-;ак : :ч: .а И1Ч,:ы;(): 150 );u-ii riin;i liaiaoiv;;:: темагра: аы ri)) спи/каоия акi аассл, кага Miaaropa, ():аинаг;с.) с а аааа у р л:о/1 а;; поддсряхивал П)а паружаа-л иллажалаши ipiiAic)i;(j до (}(. пли ;a/i(a n.ia iipii У -чдпоч:апел1 иом kaiocoov осуа.ачт;1 кал:я иао| ;отгаия axicM медленного 1 ;сп;е 1ая П1Д.;:)1 а ;о11Лал1О аиия с Д)аа1л; .:-: nia п а ма ка ам чаато|)а а iiiKpTi4)ii реака; а ai ai средла а с-,; i oaain i,; |;атал вв(;дить . .м-сп аоследо ;а :coi iioc:ai, однако ускпювл-но. аю гали ааго)ы, нолучаемые ii)ii до aii/icHnn соедиаення алюминия к смеси соеЛ11ил 1-я хрома н а,ифа1 1чееко1о галогепида, ооладают ai:aai;Te,ih:(j 6()льи1си актив1;ость() а наогратсльпосатло. чем катаЛ)()р,, нол аагм1,1г iiiai внесении алифатичееко:о laaaorc aaaai :i н(1е,1едн1о о очередь. К.ата.1иаа ч)рь;, ()вляем:;;е арн добав.чеиии :) ;и)(а-:ед1:1ОК) оча)едь алисаа laiaecKoro га.югеннда, анач)Л-:;а:о лучню icx. :ip;i Н1)иготовлении KcjTOpbix нае.еднн : ;ч)оааля1о i c(;e.UiaeHHt хрола. Это лаачаа авает. aiaj 1чаталиаатор1)1, н)л -чаел1ые apii р; aiioii :(1след()ватсльноеги доба15ления аомаоне11тов, имеюг )азличную етрукгуру, что :а)ад всрждаетея етодом иифракраеиой сиекГ ааа1аф111г аг|ам -аето.чом yci а;;оилена знач;|а лвна;-. |)а aiaiia мсич.ту |.ан/кенриго1О1 -1енны.л ка-ла1нзааа;ра мн ката:1иаа1 , ). аа а тече aie 2-1 чт . ()л1 гомер |аа -1но л:оао:ае)()в i oiKjiiirroii цеai.io а д: оннымн еонряжеиж.ляи С15яанми, наау ;ар бутадиена, iai(jHpei:a н 1Н1нерилена, в :рас i ci ;и1н (списанных Biame 1 атализаторО: ло;као 1:ровс)д,и: в г, 1иироком интервале 1ема.ап)- Однако ввиду того, чт;; катализал)рв: б|,клл(; ра:5лагьются нрн темнерат рс iiBiа е нр1|;мерно , реакцию желатель:1о вес;а aja; более iiH3Koii температуре - - до 0С аа . 1аа удс)|1/1ет1И)рН1е/:;л1ь;е рел-. :аож1 о ао,, i ииаервалс темкеу. ог aoNranaioii и :римерно да; 1())С, ю а;.а..,иа:даа lieciai реакцию нрн более Bijeoivoii aia Дил.е на a-aai ;ч- нера гуре вае хччазан.л алиv;;ai aiaa нреалааов, Pea ал но ц: :-;лоолнго ериаа1Л 11 л() веcia HJIH даааа ии а .аах ог агмое(рерно -а е/а/ а Нс,1н ) нро:-екас1 ; :уaiay вин |:аетаорн-1еля и,1И в н)не тстааг рас л , ко,анчеетво Koitjporo недоа|ал)а1а1 д,;я :)аство)ення Л;о:;()л:ера, ааходяаиаоса )е(|)ерном да:5, и примеaeHHoii темасра1уре is napoBoii фазе, .a-/iaTe.ai,ao цсно,1вз()вать нов:,пнеппое дав.чеaiita Так, нанример, нри никлоолнгомеризаци : б ла:днеаа цр;; лл.аературе ог 25 до /:;.aaiia i;e паата i ia 1:о.1учают при давлении Количество катализатора, используемого по изобретению, изменяется в широких пределах. Катализаторы эффективны при содержании хрома примерно от 0,05 мольн менее до 1 моль или более на 1 моль бутадиена. При ненре- 5 рывных нлн нолупериодических реакциях (нрн которых бутадиен добавляют но мере надобностн) молярное отношение катализатора к ненрореагнровагпиему мономеру значительно выше, чем нрн периодических реакниях.10 Чтобы предотвратить возможность соприкосновения этих катализаторов до ирименспия или во время его с избыточным количеством воды, спирта, двуокиси углерода, кислорода и других продуктов, которые реагиру- 15 ют с гидрокарбилалюминнем, необходи.мо прннимать меры нредосторожности. Небольшое количество таких примесей допустимо. Для достижения максимальной эффективности катализаторов такие нримеси желательно уда- 20 лить, особенно перед смешением компонентов катализатора. Многие нреимушества изобретения выясняются при рассмотрении следуюпщх опытов, причем примеры 1,2,3,5,6,7 и 8 проведены в соответствии с изобретением, нример 4 - сравнительный. Пример 1. В сухой чистый автоклав с магнитной мешалкой загружают 140 г безводно- 30 го бензола и нагревают, неремепншая до 80°С, затем добавляют раствор 1 г ацетиланетоната хрома (П1) в 10 г беизола и 1,5 г хлористого трег-бутила. Содержимое автоклава перемешивают 1 мин. Затем в течепие 2 мин 35 вносят 19 2 20%-пого по весу раствора триэтиламина в бензоле порниями 2,5 и 12 г. При этом температура в автоклаве повышается примерно до 85°С. Затем нагревают и в автоклав подают бутадиен до тех пор, пока давле- 40 ние в автоклаве ие повысится с 0,84 до 11 атм. Дополнительное количество бутадиена вводят но мере надобности, поддерживая температуру в автоклаве равной 90°С и давление 11 атм в течение 1,5 час. Всего за этот нериод вно- 45 сят 560 г бутадиена. Далее подачу его нрекращают и содержимое автоклава неремешивают в течение 10 мин при температуре 90°С. За это время давление снижается до 2,5 атм. После удаления ненрореагировавших газов 50 из автоклава выгружают 3 порции нродукта 25 по 100 г. Остальное содержимое автоклава вы.пшают в 150 мл метанола с целью охлаждения катализатора. Во время охлаждения осаждения высоконолпмера не наблюдается. Аналнз нолученного продукта свидетельствует о 95%-ной конверсия бутадиена при избираТС.1Ы10СТИ в отношении циклододекатриена 92.8%, выход этого нродукта 88,2%. Пример 2. Оныт ведут по примеру 1, применяя 100 г пеохлажденного продукта реакнпн, описанного в нримере 1. Конверсия бутадиена 97% при избирательности в отношении додекатрпена 90,5 %. Пример 3. Опыт ведут но примеру 1, но хлористый грег-бутил вводят немедленно после добавления увеличивающимися порциями раствора триэтилалюмипия. Конверсия бутадиена 90% нри избирательности в отношении никлододекатриена 77%. Пример 4. Пример сравнительный. Опыт ведут по нрнмеру 2, но без добавления хлористого грсг-бутила. Циклоолигомерный продукт нредставляет собой преимуществеино Ц1н логексен. Пример 5. Оныт ироводят по примеру 2, io вместо хлористого грег-бутила вносят 1,4 г хлористого алли;.. Конверсия бутадиена 95% нри избирательности в отношении циклододекатриена 84,75%. Пример ы 6-8. Проводят ряд опытов. В каждом из онытов сухой автоклав нри работающей магнитной мешалке продувают аргоном и загружают в него 150 мл безводного бензола и иродукты, указанные в таблице. Во всех опытах соедипение алюминия вводят в последнюю очередь в виде раствора в 15 мл бензола увеличивающимися дозами в течепие 5 ..lUH. Затем автоклав нагревают и непрерывно вводят бутадиен, поддерживая температуру 85°С н давленне 3,8 атм. Через 1 час подачу бутадиена прекращают и содержимое автоклава охлаждают до комнатной температуры. Продукт обрабатывают как описано в примере 1. Результаты опытов приведепы в таблице.

Пред м е т и з о б р с т CMI и я

Способ получения цнклододскатриенов олигомерпзацней сопрпже1П1ых ДИСПОБ, иапрьме;) бутадиепа, в массе и.ш в среде инертного углеводородпого растворителя и ирисугсгвии i aталнзато|)а, отличающийся тем, что, с целью величеиия выхода цнклододекатриеиов и уменьшения содержания побочных ирол,уктоь, Г1риме1;яют катализатор, состояищй из соедиHeiniii хрома, например ка1)бокси.1ато11 или ацетил ацетоиата хрома, галоидзамеп1еннь1х алифатических или циклоалифатичееких yr/ieводородов, например хлориетого г/ ег-бутила.

н ал.()мииийг1ргаиически : соедлие1П1Й обпкй формс;1Ы

.A:

v.icRi - углежхчородиый радикал.

и ..: атомы водорода, а также радикалы, аиа.югичпые Ri. или группы ORi, напоимер три:)тилалюминир1,

п)и молярном соотногпении галоидзамеикН;п,1х углеводородов и соединений хрома, ) I Нтстиую1дем атомарному соотиошепию гйлогепа и хрома от 1:1 до 25: 1.