СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ Советский патент 1972 года по МПК C08G18/85 

Изобретение относится к области получения эластичных полиуретанов, пригодных для изготовления пленок и нитей.

Известен способ получения полиуретановых эластомеров поликонденсацией полиолов с избытком диизоцианатов в среде инертного растворителя с последующим взаимодействием полученного форполимера с дигидразидом дикарбоновой кислоты в качестве удлинителя цепи.

Изобретение предусматривает использование в качестве удлинителя цепи семикарбазидгидразида пропионовой кислоты.

Таким образом можно получать продукт с улучшенными термическими и гидротермическимн свойствами и повышенной устойчивостью к гидролизу.

В качестве полиолов могут быть использованы высокомолекулярные соединения с концевыми гидроксильными группами: сложные и простые полиэфиры, полиэфирамиды, полиацетали, поликарбонаты или поли-Ы-алкилуретаны, с молекулярными весами 600-5000, предпочтительно 800-3000, и т. пл. ниже 60°С.

В качестве диизоцианатов могут быть использованы алифатические, циклоалифатические, аралифатические ароматические и гетероциклические диизоцианаты.

Для взаимодействия с диизоцианатами вместе с высокомолекулярными диолами могут быть использованы также и низкомолекулярные диолы (молекулярный вес 62-300),

предпочтительно содержащие одну или несколько третичных аминогрупп, в количестве 0,05-1 моль низкомолекулярного диола на 1 моль высокомолекулярного полиола. Для реакции с семикарбазидгидразидом

пропионовой кислоты, служащим, согласно изобретению, агентом, удлиняющим цепь, пригодны форполимеры, содержащие 1,5- 6 вес. % изоцианатных групп (в пересчете на содержание твердых веществ в форполимере).

В случае, когда эластомеры предназначены для переработки в нити, рекомендуется содержание 1,75-3,5 вес. % изоцианатных групп в форполимере. Вместе с минимумом 55% семикарбазидгидр азида можно использовать до 45 мол. % других технологически допустимых агентов, удлиняющих цепь, с молекулярным весом 18-300, например воды или соединения с двумя концевыми аминными группами формулы H2N-Z-NH2, где Z равно нулю или является двухвалентным органическим остатком С2-Ci3.

конденсации монофункциональные соединения, например бутиламин, дибутиламин, ацетилгидразид, бутилсемикарбазид, Ы,Ы-диметилгидразин, в количестве 0,01-10 мол. % (в расчете на содержание изоцианатных групп).

Для взаимодействия с форполимером используют приблизительно эквимолекулярные количества (в расчете на содержание изоцианатных групп), например 100-120 мол. %, предпочтительно 100-110 мол. %, агента, удлиняющего цепь. Реакцию проводят при температурах О-130°С, предпочтительно 20- 80°С, в растворителе.

В качестве растворителей могут быть использованы растворители, содержащие амидные, мочевидные или сульфоксидные группы и имеющие температуру кипения 140- 225°С, например диметилформамид, диэтилформамид, диметилацетамид, формилморфолин, гексаметилфосфорамидтетраметилмочевина, диметилсульфоксид, диметилцианамид или их смеси.

Концентрация эластомерных растворов должна составлять 5-43 вес. %, предпочтительно 10-33 вес. %, наиболее предпочтительно 15-28 вес. %, причем вязкость должна держаться в пределах от 1 до 1000 пз, предпочтительно от 50 до 800 пз, при 20°С. Молекулярный вес полимеров должен быть такой, что характеристическая вязкость, измеренная в 1 вес. ч. раствора в гексаметилфосфорамиде при 25°С, должна быть минимум 0,5, предпочтительно 0,7-1,9.

В растворы полиуретанов могут быть добавлены пигменты, красители, оптические осветлители, антиоксиданты и другие добавки.

Растворители из растворов эластомеров могут быть удалены любым известным способом, например испарением или коагуляцией.

Пленки и нити, указанные в примерах, получены и исследованы по стандартной методике.

В примерах указаны весовые части.

Пример 1. Получение р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты.

712 ч. р-аланина вводят в 920 об. ч. спирта. Затем добавляют, начиная с температуры 20°С, , при быстром нагреве до кипения (20 мин) 400 ч. хлористого водорода; смесь кипятят в течение 2 час. По истечении 1,5 час суспензия переходит в светлый раствор. По окончании реакции добавляют 460 об. ч. бенола для азеотропной перегонки воды этерификации. В заключение отгоняют остатки пирта под вакуумом (15 мм рт. ст.). Получают эфир - НС1-соль в виде масла с больим выходом. При продолжительном хранеии, или сильном охлаждении масло кристализуется.

1180 ч. эфира фенилхлоругольной кислоты астворяют в 3800 об. ч. метиленхлорида, сюда добавляют 700 ч. воды и охлаждают до

О-7°С. При достаточно хорошем перемещивании Б эту двухфазовую систему добавляют по каплям 1228 ч. р-аланилэтилэфирхлоргидрата (из обогреваемой капельной воронки) и одновременно раствор 450 ч. гидроокиси калия и 1090 ч. карбоната калия в 2600 ч. воды. Продолжительность подачи составляет 60 мин. Затем эту двухфазную систему перемещивают в течение 2,5 час без охлаждения, производят разделение фаз, сущат раствор метиленхлорида над безводным сульфатом натрия и отгоняют метиленхлорид. Фениловый эфир Р - карбэтоксиэтиленкарбамидной кислоты, представляет собой масло, которое при длительном хранении кристаллизуется, температура текучести 63°С; выход около 75% (от теоретического). В кипящий раствор, состоящий из 1900 ч. гидрата гидразина и 480 об. ч. спирта, вводят в течение 30 мин раствор, состоящий из 1336 ч. фенилового эфира р-карбэтоксиэтиленкарбамидной кислоты в 800 об. ч. спирта. После 1,5 час кипячения раствор охлаждают до 0°С, выкристаллизовавшийся сырой р-семикарбазидгидразид пропионовой кислоты сильно отжимают, взмучивают в спирте и снова сильно отжимают. После сушки выход сырого продукта составляет 872 ч. (96,5% от теоретического). После перекристаллизации из воды (0,9 мл/г) и спирта

(2,0 мл/г) получают 628 ч. (72% от теоретического) чистого р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты. Температура текучести 163-164°С.

C4Hn(N5O2.

Молекулярный вес 161.

Пример 2. 1200 ч. смешанного полиэфира из адипиновой кислоты и смеси гликолей, состоящей из 1,6-гександиола и 2,2-диметилпропандиола в молярном отношении 65-35 (число ОН 68,0; т. пл. 34-36°С), нагревают с 23,55 ч. М,:М-бис-(р-гидроксипропил)-метиламина, 335,4 ч. дифенилметан-4,4-диизоцианата и 389 ч. хлорбензола в течение 53 мин до

температуры 92-96°С, а затем охлаждают до комнатной температуры. Содержание NCO в растворе фораддукта составляет 1,9% (2,38% NCO в твердом веществе) 400 ч. раствора фораддукта NCO добавляют при перемешивании в течение нескольких минут к горячему с температурой 70°С раствору 14,85 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты в 985 ч. диметилформамида, при этом образуется эластомерный раствор средней вязкости, который после последующей добавки 12 ч. фораддукта NCO становится высоковязким. После окраски пигментом 4%-ным TiOg вязкость 835 из при 20°С. После прядения этого раствора по методу

сухого прядения или после разбавления до 20% по процессу мокрого прядения получают эластомерные нити, свойства которых приведены в табл. 1, а также сопоставлены результаты сравнительного испытания. ЭластомерНИИ в течение 1 час или при непродолжительном кипячении в аммиачном растворе CuSO4. Характеристическая вязкость эластомерного вещества составляет 1,27, температура плавления (в сосуде Кофлера) равна 230°С.

Сравнительные испытания.

Для сравнения берут наиболее близкие по своей структуре к дигидразидам или биссемикарбазидам агенты, удлиняющие цепь: дигидразид янтарной кислоты (А) или этиленбиссемикарбазид (Б), а также предпочтительно используемый в качестве агента, удлиняющего цепь, для эластомерных нитей карбогидразид (В), причем используют такой же фораддукт NCO, какой использовался выше для удлинения цепи с р-семикарбазидгидразидом пропионовой кислоты.

А. Дигидразид янтарной кислоты. К 400 ч. раствора форрадукта NCO по примеру 1 (1,9% NiCO) добавляют при температуре 70°С раствор на 14,2 ч. дигидразида янтарной кислоты в 922 ч. диметилформ.амида с получением эластомерного раствора средней вязкости, который после добавления еще 28,5 ч. фораддукта NCO становится высоковязким. После пигментирования с 4%-ным TiOa вязкость равняется 610 пз при 20°С. Прядение эластомерных нитей производят как в предыдущем примере (результат смотри в табл. 1). Температура плавления эластомерного вещества составляет 224°С.

Б. Этиленбиссемикарбазид. 400 ч. раствора фораддукта NCO, аналогичного примеру 1 (1,9% NCO), вводят в раствор 16,24 ч. ацетиленбиссемикарбазида в 928 ч. диметилформамида, нагретый до 70°С, причем уже после введения половины всего количества фораддукта образуется негомогенный раствор, который при дальнейшем введении переходит в плотную крошащуюся массу (недостаточная растворимость эластомеров). Паста не поддается ни прядению, ни формованию. При замене диметилформамида N-метилнирролидоном также не получается раствора даже при сильном разбавлении (до 20% содержания твердых компонентов). Прядение оказалось невозможным, нельзя было также получить гомогенные пленки.

В. К а р б од и гид р аз и д. 400 ч. раствора фораддукта NCO, согласно примеру 1 (1,9% NCO), вводят в нагретый до 70°С раствор, состоящий из 8,76 ч. карбодигидразида в 907 ч. диметилформамида, причем образуется

средневязкий эластомерный раствор. После добавления еще 23 ч. фораддукта NCO и окраски пигментом 4%-ным TiO2 получают раствор эластомера с вязкостью 645 пз при 20°С. Прядение осуществляют аналогично

нримеру 1. Результаты измерений приведены в табл. 1.

Таблица 1

Измерение производят на нитях, получениых при испытаниях на сухое прядение, которое при предварительной вытяжке 50% нагревают в течение 1 час до 130 на шпулях.

При обработке аммиачным раствором CuSO4 нити приобретают темно-красный-коричневый цвет.

Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что нити, полученные по изобретенному методу, обладают очень хорошими механическими свойствами и свойствами упругости, их термические и гидротермические показатели значительно улучшены. Так, их температура деформации при нагреве (НДТ) значительно выше, удлинение в горячей воде (HWL) нитей, находящихся под нагрузкой, значительно меньше, а напряжение в горячей воде нитей с 100% вытяжкой (HWSA) минимум вдвое выше, чем у сравниваемых нитей.

Остаточное удлинение, определенное по этому опыту, тоже значительно меньше, чем у сравниваемых нитей.

Пример 3. 1200 ч. описанного в примере 1 смешанного полиэфира, 15,9 ч. бнс(р-гидроксипропил)-метиламина, 283,4 ч. дифенилметана-4,4-диизоцианата и 321 ч. хлорбензола подогревают в течение 35 мин до температуры 95-98°С и образовавшийся раствор фораддукта NCO охлаждают до комнатной температуры. Содержание NCO в

Примечание. Результаты показывают отличные механические свойства и лучшие гидротерыические свойства по сравнению с результатами сравнительного испытания с гидразином в качестве агента для удлинения цепи. При смеси в качестве агента, удлиняющего цепь (пример 4), гидротермические свойства по сравнению с сравнительным испытанием соответственно улучшены.

Сравнительный пример Г. Реакция превращения с гидразином. 400 ч. раствора фораддукта iNCO по примеру 3 (2,01% NCO) вводят в раствор, состоящий из 5,16 ч. гидразингидрата в 895 ч. диметилформамида, при этом образуется не совсем гомогенный эластомерный раствор (116 пз при 20°С).

После окрашивания пигментом 4%-ным TiOa (в пересчете на твердое вещество) в раствор вводят при комнатной температуре 0,5 ч. 1,6-гександиизоционата, после чего вязкость увеличивается до 465 пз при 20°С.

Часть эластомерного раствора, окрашенного в желтоватый цвет, перерабатывают в пленки, а затем нарезают на нити, вторую часть подвергают мокрому прядению в форме 20%-ного раствора (результатом, в табл. 2).

растворе составляет 2,01% (соответствует

2,5% -NCO в пересчете на твердое веш,ество).

В раствор, состоящий из 16,5 ч. семикарбазидгидразида пропионовой кислоты в 932 ч.

диметилформамида, вводят при температуре 70°С 400 ч. вышеописанного раствора фораддукта NCO, при этом образуется вязкий эластомерный раствор, который окрашивают пигментом 4%-ным ТЮ2, в пересчете на содержание твердого вещества, и смешивают с 0,33 ч. 1,6-гександиизоцианата при комнатной температуре, при этом достигается конечная вязкость эластомерного раствора, равная 500 из. Этот эластомерный раствор наносят на стеклянные плитки в виде пленки толщиной 0,2 мм и нарезают на нити с титром около 300 денье. Часть эластомерного раствора, разбавленную до 20%-ной концентрации, перерабатывают мокрым прядением (результаты см.в табл. 2).

Таблица 2

НОВОЙ кислоты и 45 мол. % гидразина. 8,70 ч. семикарбазидгидразид пропионовой кислоты растворяют в 800 ч. диметилформамида в горячем состоянии и смешивают при температуре 45°С с раствором, состоящим из 2,45 ч. гидразингидрата в 116 ч. диметилформамида. При комнатной температуре вводят 430 ч. описанного в примере 3 раствора фораддукта NCO, при этом получают очень вязкий гомогенный эластомерный раствор, который после добавления 320 ч. диметилформамида и окрашивания пигментом 4%-ным Ti02 обладает вязкостью 558 пз при 20°С. Результаты испытаний, проведенных на пленках и нитях, см. в табл. 2. Температура плавления эластомерного вещества 234°С.

Пример 5. 6500 ч. смешанного полиэфира, описанного в примере 1, с гидроксильным числом 67,4, обезвоживают в течение 1 час

при температуре 130°С и 12 мм рт. ст. и дезактивируют путем добавления 65 мл 30%-ного раствора S02 в диоксане. После кратковременного подогрева под вакуумом полиэфир смешивают с 129 ч. Ы,:Ы-бис-(р-гидроксипропил)-метиламина и 1782 ч. дифенилметан-4,4-диизоцианата при температуре 45°С, затем температуру поднимают до 80-85°С, при этом после 80 мин подогрева образуется фораддукт .NCO с содержанием NCO 2,24%. В раствор, состоящий из 297,5 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты в 18813 ч. диметилформамида, после приготовления суспензии из 267 ч. пигмента Ti02 при интенсивном перемешивании вводят в течение 15 мин 6360 ч. расплава фораддукта NCO, и в образовавшийся вязкий раствор добавляют 33,5 ч. трис-(3,5-дитретичный бутил-4-гидроксибензил)-мезитилена и 1 ч. гексан-1,6-днПример 6. 300 ч. политетраметиленэфирдиола (молекулярный вес 1020, т. пл. 33- 35°С) и 6,45 ч. бис-(р-гидроксипропил)-метиламина нагревают в течение 36 мин до температуры 80-83°С вместе с раствором, состояшим из 114,1 ч. дифенилметан-4,4-диизоционата в 180,5 ч. хлорбензола. После охлаждения раствор фораддукта NCO содержит 1,73% NCO (соответствует 2,37% NCO в твердом веш,естве).

17,1 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты растворяют при температуре 95°С в 894 ч. диметилформамида и смешивают при температуре 60°С 500 ч. смеси фораддукта NCO. Вязкость полученного раствора составляет 372 пз. После добавления 0,29 ч. Р,Р-диизоцианатдициклогексилметана вязкость увеличивается до 556 пз. Раствор окрашивают пигментом 4%-ным TiOa (в расчете на твердое вещество) и приготавливают пленки или прядут методом сухого или мокрого прядения. Эластомерное вещество обладает характеристической вязкостью 1,12 и отличными термическими и гидротермическими гвойствами.

изоцианата. Высоковязкий гомогенный эластомерный раствор (770 пз) прядут по сухому методу через фильеру с 40 отверстиями диаметром 0,2 мм и пропускают через канал, нагретый до 220°С, и после препарации водной суспензией талька наматывают на шпули со скоростью 220 MJMUH с вытяжкой в 0%, 25%, 50%, затем выдерживают в термошкафу в течение 1 час при температуре 130°С.

Свойства этих нитей и свойства нитей, переработанных обычным методом мокрого прядения, приведенные в табл. 3, свидетельствуют об отличных гидротермических свойствах, которые изменяются в зависимости от метода прядения нитей и метода последуюшей обработки. Температура плавления эластомерного материала равна 230°С.

Таблица 3

В обычных условиях гидролиза (см. пример 2) нити не теряют прочности. Температура плавления нитей равна 227-228°С.

Пример 7. 500 ч. раствора фораддукта NCO, описанного в примере 6 (1,73% NCO),

добавляют при перемешивании в течение 20 мин к раствору 15,50 ч. семикарбазидгидразида уксусной кислоты в 891 ч. диметилформамида, имеющему температуру 65°С. После охлаждения образуется гомогенный бесцветный эластомерный раствор, имеющий вязкость 189 пз, который при добавлении TiO2 доводится по содержания пигмента, равного 4%. При дальнейшем добавлении 15 ч. раствора фораддукта iNCO вязкость увеличивается до 561 пз. Характеристическая вязкость эластомера равна 1,06.

Результаты, полученные при измерении пленок и эластомерных нитей, приведены в табл. 4. Термические и гидротермические

свойства нитей значительно понижены по сравнению с аналогичными удлинениями цепи при помощи гомогенного р-семикарбазидгидрозида пропионовой кислоты. Температура плавления нитей равна 223°С.

11

12 Пример 8. 300 ч. торговогокапролактонового эфира с молекулярным весом 830 и т. пл. 38-40°С нагревают в течение 50 мин до температуры 94-95°С вместе с 55 ч. N,N-6HC - (р - гидроксипропил) - метиламина, 124,3 ч. дифенилметан-4,4-диизоцианата и 185 ч. хлорбензола. Образовавшийся раствор фораддукта NCO охлаждают до комнатной температуры и получают 1,21% NCO (соответствует 1,725% NCO в твердом веществе). 12,5 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты растворяют в 882 ч. горячего диметилформамида. К этому раствору, имеющему температуру около 50°С, добавляют при перемешивании 500 ч. вышеописанного раствора фораддукта NCO в течение 10 мин, при этом получается высоковязкий гомогенный эластомерный раствор. После разбавления 51 ч. диметилформамида и добавления 4%-иого TiOa (в расчете на эластомерное вещество) вязкость равна 660 пз. Характеристическая вязкость г| эластомера равна 1,26. При формовании пленок или прядения эластомерного раствора сухим или мокрым методом получаются данные, приведенные в табл. 4. Нити обладают, хорошими гидротермичёскими свойствами, устойчивостью к гидролизу. По истечении 16 час гидролиза в моющем растворе из 2 г/л соды и 5 г/л мыла при 90°С не наступает ухудшения прочности на разрыв. Пример 9. 100 ч. линейного поликарбоната (число ОН 122,5, молекулярный вес 915, т. пл. 30-35°С), полученного обычной термоконденсацией дифенилкарбоната и смеси диолов: гександиола-1,6 и р-гидроксиэтоксил(1)-гексаяола-6 в молярном соотношении 3:1, нагревают после обезвоживания в течение 30 мин до 100°С с 9,5 ч. толуилендиизоцианата (техническая смесь изомеров 65/35). После растворения полигидроксильного соединения в 100 ч. хлорбензола раствор нагревают в течение 30 мин до температуры 100°С с 23,2 ч. 4,4-дифенилмета.ндиизоцианата. Преполимерный раствор NCO содержит 1,40% NCO (содержание NCO в твердом веществе 2,46%). 5,60 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты растворяют в 400 ч. диметилацетамида при температуре 70°С. В этот раствор добавляют перемешивая 200 ч. раствора преполимера NCO (105 пз при 20°С). Полученный 18,9%-ный вязкий эластомерный раствор окрашивают пигментом - рутил (4%-ным в расчете на содержание эластомера) и формуют в пленки или по методу мокрого прядения прядут в упругие нити. Результаты испытаний пленок и опытов по мокрому прядению приведены в табл. 4. Прочность на разрыв по надрыву по Грейвсу, измеренная на пленках, составляет 30 кг/см, микрожесткость 65. Температура плавления эластомера равна 230°С. Пример 10. 100 ч. выщеописанного поликарбоната предварительно взаимодействуют с 9,5 ч. толуилендиизоционата, а затем -с 21,1 ч. 4,4-дифенилметандиизоционата и добавляют 100 ч. хлорбензола до получения преполимера NCO. Содержание NCO в растворе составляет 1,20% (содержание NCO в расчете на твердое вещество 2,18%), 4,80 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты растворяют в 400 ч. диметилформамида и смешивают аналогично вышеописанному с 200 ч. раствора преполимера NCO, затем формуют в пленки или прядут мокрым методом в нити (сравни с табл. 4). Пример 11. 100 ч. смешанного полиэфира из гександиола-(1,6) и 2,2-диметилпропандиола-1,3 (молярное соотношение гликолей 65:35) и адипиновой кислоты с гидроксильным числом 66 (молекулярный вес 1700) обезвоживают после добавления 0,1 ч. 33%-ного раствора двуокиси серы в диоксане (110°С/15 МЛ1 рт. ст.). После добавления 2,0 ч. N,М-бис-(р-гидроксипропил)-метиламина и 5 ч. хлорбензола производят нагрев гидроксильных соединений с 28,5 ч. 4,4-дифенилметандиизоцианата в течение 45 мин до 100°С. Расплав иреполимера NCO растворяют в 95 ч. хлорбензола. Содержание NCO в растворе равно 1,40% (соответствует 2,47% в твердом веществе преиолимера NCO). В растворе, состоящем из 5,70 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты в 300 ч. диметилсульфоксида, растворяют при 80°С, тщательно перемешивая 200 ч. раствора преполимера NCO и промывают 20 ч. диметилсульфоксида. Образовавшийся 22,5%-ный высоковязкий эластомерный раствор окрашивают пигментом 4%-ным рутилом (в расчете на содержание твердого вещества) и формуют в пленки или прядут по мокрому методу в упругие нити. Результаты смотри в табл. 4. Прочность на разрыв по надрыву (по Грейвсу) составляет 55 кг/см, микрожесткость пленок 64. Нити, погруженные в раствор аммиачного сульфата меди (0,01 норм), не теряют белого цвета. Сравнительное испытание. В 100 ч. смеси полиэфира по примеру 2 (молекулярный вес 1700) после обезвоживания добавляют 2,0 ч. Ы,М-бис-(р-гидроксипропил)метиламина и 5 ч. хлорбензола и нагревают в течение 50 мин до 100°С вместе с 29,2 ч. 4,4-дифенилметандиизоционата. Преполимер NCO разбавляют 95 ч. хлорбензола, содержание NCO в растворе, содержащем 55% твердого вещества, составляет 1,38% (соответствует 2,51% NCO в твердом фораддукте NCO). 605 ч. а-семикарбазидгидразида масляной кислоты (из СбН5 О CONH (СН)з СО ОСНз+гидразингидрат, т. пл. 102°С) растворяют в 300 ч. диметилформамида при температуре 120°С. В этот горячий раствор удлиняющего агента добавляют при интенсивном перемешивании 200 ч. раствора преполимера NCO и промывают 20 ч. диметилформамида.

15

дают до комнатной температуры. Пленки и нити (по методу мокрого прядения) получают обычными методами.

Пример 12. 150 ч. смешанного полиэфира, описанного в примере 1), с числом ОН 68 и 37,2 ч. 4,4-диизоционатодифенилового эфира вместе с 47 ч. хлорбензола нагревают в течение 45 мин на кипящей водяной бане до температуры от 90 до 98°. После охлаждения до комнатной температуры раствор фораддукта N содержит 0,816% (NCO, 104,5 ч. раствора фораддукта NCO вводят при интенсивном перемешивании в раствор, состояш,ий из 4,15 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты в 232 ч. диметилформамида, при этом . образуется высоковязкий эластомерный раствор, который после разбавления диметилформамидом в расчете на содержание 20% твердых компонентов, обладает вязкостью в 206 пз при 20°С).

После формования в пленку и разрезания на нити определяют упругие свойства эластомера. Эластомерные нити, полученные но стандартному методу мокрого прядения, обладают очень высокими гидротермическими свойствами (смотри табл. 4). Температура плавления эластомера 244°С.

Пример 13. 14,7 ч. сс-семикарбазидгидразида уксусной кислоты растворяют в 1092 ч. диметилформамида при температуре 100°С и смешивают при 60°С с 356 ч. расплава фораддукта NCO по примеру 5 и гомогенизируют при перемешивании. Раствор окрашиваюг пигментом 4%-ным TiOa (в расчете на твердое веш;ество). В вязкий раствор добавляют 1,02 ч. 1,6-гександиизоцианата и еш,е 80 ч. диметилформамида, при этом происходит увеличение вязкости до 874 пз при 20°С. После формирования раствора в пленки определяют упругие свойства нарезанных нитей. Как показывают результаты (см. табл. 4), получают хорошие свойства прочности и упругости. Нити, полученные по методу мокрого прядения (или по методу сухого прядения), все же обладают средними термическими и гидротермическими показателями (сравнение и пример 5). Эластомерное веш,ество не обесцвечивается при кипячении в воде (электропроводящей воде) или по истечении 5 мин воздействия 0,01 молярного аммиачного раствора медного купороса, нагретого до 60°С. Температура плавления эластомерного вещества 213°С.

Пример 14. 800 ч. смешанного полиэфира, состоящего из аднпиновой кислоты и смеси этиленгликоля с бутандиолом-1,4 (молярное отношение гликолей 1:1) с молекулярным весом 1980 и т. пл. 330-37°С смешивают в течение 100 мин с 192 ч. дифенилметан-4,4-диизоцианата и 174 ч. хлорбензола с образованием фораддукта NCO. Содержание NCO в растворе 2,56% (3,1% NCO в твердом веществе).

100 ч. раствора фораддукта NCO вводят в 70°С раствор 4,92 ч. р-семикарбазидгидрази16

да пропионовой кислоты и 0,092 ч. К,К-диметилгидразина в 255 ч. диметилформамида, при этом образуется высоковязкий слабомутный раствор. После разбавления диметилформамидом до 20%-ной концентрации (вязкость 480 пз) изготавливают обычным методом пленки, а также нити методом мокрого прядения. Эластомерное вещество обладает улучшенной светостойкостью и устойчивостью

к воздействиям окислителей.

Температура плавления эластомерного вещества равна 234°С.

Пример 15. 100 ч. раствора фораддукта NCO, описанного в примере 14, смешивают с

раствором, состоящим из 4,23 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты и 0,96 ч. М,М-бис-(а-аминопропил)-метиламина в 255 ч. диметилформамида (молярное отношение агентов, удлиняющих цепь, 80:20),

при этом образуется высоковязкий эластомерный раствор. Нити или пленки из этого эластомерного вещества значительно лучше подаются окрашиванию и обладают лучшей прочностью при окрашивании кислотными

красителями.

Пример 16. 3,97 ч. семикарбазидгидразида пронионовой кислоты ратворяют при температуре 70°С в 255 ч. диметилформамида и смешивают с 1,12 ч. л-ксилилендиамина (молярное отношение агентов, удлиняющих цепь.

75/25). В этот раствор вводят в течение 4 мин 103,5 ч. описанного в примере 13, раствора фораддукта NCO, при этом образуется гомогенный, высоковязкий раствор (450 пз

при 20°С). Эластомерный раствор перерабатывают обычными методами в пленки .„или нити (результаты смотри в табл. 4). Температура плавления эластомерного вещества 237°С.

Пример 17. В раствор, состоящий из 3,7 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты и 1,98 ч. 4,4-диаминдифенилэфира (молярное отнощение агентов, удлиняющих цепь, 70:30) в 259 ч. диметилформамида,

вводят 107,5 ч. раствора фораддукта NCO, описанного в примере 14. Полученный высоковязкий эластомерный раствор разбавляют диметилформамидом до концентрации 20% (160 пз) и .перерабатывают в пленки и нити

(результаты испытаний см. в табл. 4). Температура плавления эластомера 250°, т. разм. 24ГС.

Пример 18. 1000 ч. смешанного полиэфира, описанного в примере 2 (гидроксильное

число 67,4), 19,5 ч. Ы,1Н-бис-(р-гидроксипропил)-метиламина, 273,2 ч. дифенилмета«-4,4диизоцианата X 327 ч. хлорбензола нагревают в течение 35 мин до температуры 90-99°С. После охлаждения раствор фораддукта NCO

содержит NCO в количестве 1,93%. 3,78 ч. р-семикарбазИдгидразида пропионовой кислоты растворяют в 230 ч. диметилформамида и смешивают с 0,075 ч. этилендиамина, растворенного в 32 ч. диметилформамида 17 цепь, 95:5). В раствор добавляют, перемешивая, 104,5 ч. раствора фораддукта NCO, при этом образуется эластомерный раствор вязкостью 315 пз при 20°С. Из раствора получают пленку или после разбавления до5 20% (80 пз) прядут нити по методу мокрого прядения. Результаты смотри в табл. 4; т. пл. 228°С. Прим ер 19. 3,18 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты растворяют приЮ температуре 70°С в 200 ч. диметилформамида и смешивают с 1,0 ч. Ы,Ы-бис-(а-аминопропил)-пиперазином в 32 ч. диметилформамида (молярное отношение агентов, удлиняющих цепь,80 :20). Сюда добавляют, перемешивая,15 104,5 ч. раствора фораддукта NCO по примеру 18, при этом образуется гомогенный, бесцветный раствор с вязкостью 255 пз. Результаты испытания на пленках и нитях приведены в табл. 4. Вещество хорошо и прочно 0 окрашивается кислотными красителями. Пример 20. 3,58 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты и 0,64 ч. пиперазин-,М,М-бис-(р-гидразидпропионовой кислоты) растворяют в 232 ч. диметилформамида25 (молярное отношение агентов, удлиняющих цепь, 90: 10). В этот раствор вводят при температуре 65°С 104,5 ч. раствора фораддукта NCO из примера 18. После разбавления вязкого раствора диметилформамидом до 20%30 из раствора (БЯЗКОСТЬ 50 пз при 20°С) обычным методом получают пленки и нити (методом прядения, см. табл. 4). Пример 21. 1000 ч. полиэфира, описанного в примере 2 (молекулярный вес 1655),35 18,0 ч. Ы,Ы-бис-(р-гидроксипропил)-метиламина, 163,6 ч. tt-фенилендиизоцианата и 299 ч. хлорбензола нагревают в течение 50 л«н до температуры 96-99°С, а затем охлаждают до комнатной температуры (содержание NCO в растворе фораддукта составляет 1,65%). В раствор, состоящий из 13,55 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты в 917 ч. диметилформамида, вводят при температуре 70°С 410 ч. вышеописанного раствора форад-45 дукта NCO, раствор окрашивают 4%-ным рутилом (в расчете на эластомерное вещество), и смешивают с 0,30 ч. гексан-1,6-диизоцианата. 18 Эластомерный раствор (вязкость 524 пз при 20°С) разбавляют диметилформамидом до 20%-ной концентрации твердых веш,еств и прядут обычным образом. Нити обладают очень высокой температурой деформации при нагреве (НДТ), равной 17ГС и т. пл. 246°С. Пример 22. 510 ч. раствора фораддукта NCO, описанного в примере 21, вводят в раствор 15,25 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты и 0,53 ч. гидразингидрата, имеющего температуру 60°С, и затем смешивают с 0,89 ч. гександиизоцианата. Образовавшийся вязкий эластомерный раствор формуют в пленки или прядут в нити. Нити обладают очень высокой температурой деформации, равной 168°С, и т. пл. 238°С. . Пример 23. 800 ч. смешанного полиэфира из адипиновой кислоты и смеси диолов, состоящей из 60 мол. % гександиола-1,6 и 40 ч. 2,2-диметилпропандиола-1,3 (молекулярный вес 2160), подогревают в течение 50 мин до 85-88°С вместе с 14,9 ч. N,N-6nc(|3-гидроксипропил)-метиламина и раствором, состоящим из 187,4 ч. дифенилметан-4,4-диизоцианата в 254 ч. хлорбензола, Содержание NCO в образовавщемся растворе фораддуктов NCO составляет 1,87%. В горячий, 70°-ный раствор 15,45 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты в 925 частях диметилформамида вводят 410 частей вышеописанного раствора фораддукта NCO, при этом вязкость раствора повышается до 735 пауз при 20°. После окрашивания 4 вес. % TiOs (в расчете на содержание твердого вещества в эластомере) раствор прядут обычным образом или формуют в пленки, .-, ,, П р е д м ет изо б р етен ия Способ получения полиуретановых эластомеров путем поликонденсации полиолов с избытком диизоцианатов в среде инертного растворителя с последующим взаимодействием полученного форполимера с удлинителем цепи, отличающийся тем, что, с целью улучшения термических и гидротермических свойств конечного продукта и повышения его стойкости к гидролизу, в качестве удлинителя цепи используют семикарбазидгидразид пропионовой кислоты.