СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ УСТОЙЧИВОСТИ СПЕКТРАЛЬНОЙ Советский патент 1972 года по МПК G03C1/18 C09B23/06 

Изобретение относнтся к способу повышения устойчивости спектральной светочувствительности сенсибилизированных галогенидосеребряных эмульсий к депрессирующему влиянию таких добавок, как цветообразующие компоненты, спектральные сенсибилизаторы, смачиватели, дубители, стабилизаторы и консервирующие вещества.

Известно введение в галогенидосеребряные эмульсии в качестве оптических сенсибилизаторов имидокарбоцианинов, содержащих при одном из атомов азота сульфо- или сульфатоалкильные грунпы.

Известно, что введение в сенсибилизированные эмульсии различных добавок снижает устойчивость эмульсии при хранении.

Предлагается способ повышения устойчивости спектральной светочувствительности сенсибилизированных галогенидосеребряных эмульсий к депрессирующему влиянию таких добавок, как цветообразующие компоненты, спектральные сенсибилизаторы, смачиватели, дубители, стабилизаторы и консервирующие вещества.

Способ заключается в том, что в качестве оптических сенсибилизаторов применяют красители формулы

ISI-RaR.3-N

-СН СН-СН

где R2, Кз и RS - замещенный алкил;

RI и R4 - атом фтора, хлора, брома, йода

карбоксильная группа, или

нитрильная, -COOAlk;

Re - (СН,)„СОО-, (СН,)„50Г, (СН,)„80Г, (СН,)„ СНОН (СНа) SOa, пи т 1-8, А1к - алкил.

Согласно изобретению можно применять, например, красители П, П1, IV, XII, XIII, XIV (см. приложение в конце описания).

Предлагаемые красители получают способом, описанным в патенте ГДР 36358, по которому четвертичная соль бензимидазолбетаина взаимодействует с 2-(р-фенилиминоэтилиден)-3-алкилбензимидазолином в присутствии ацетангидрида в пиридине. При этом целесообразно растворять четвертичную соль бензимидазолбетаина в диметилсульфоксиде или другом сильно полярном растворителе.

Красители согласно изобретению растворяют известным способом в смешанном с водой полярном растворителе и добавляют в хлоро-, хлоробромо-, бромо-, бромойодо- или хлоробромосеребряные эмульсии, содержащие в качестве защитного коллоида желатину или другие природные или синтетические полимеры.

Красители согласно изобретению могут быть получены с хорощими выходами и являются хорошими сенсибилизаторами для зеленой области спектра, более устойчивы к диффузии, чем соответствующие алкилаты, поэтому вводятся также для сенсибилизации многослойных материалов. Способность к вымыванию у них существенно лучше, чем у соответствующих нейтральных замещенных красителей. Их фотографическая активность превосходит активность как кислых, так и нейтральных замещенных бензимидокарбоцианинов, и в противоположность красителям этих групп предлагаемые красители не мещают присутствию других спектральных сенсибилизаторов (поэтому красители также пригодны для смешанного сенсибилизирования) и таких добавок, как например компонент цветного проявления, смачивателей, дубителей, стабилизаторов и консервирующих веществ.

Особенно явно их превосходство при хранении сенсибилизированного материала в тропических условиях - при повышенной температуре и влажности воздуха.

Пример 1. I кг хлоробромосеребряной эмульсии спектрально сенсибилизируют 60 мг красителя II в области между 500 и 600 нм.

Краситель II получают следующим образом.

0,1 моль 1-этил-2-метил-5 - цианобензимидазола и 0,1 моль 1,4-бутансультоиа нагревают 3 час при 120°С. Затем четвертичную соль бетаина кипятят 30 мин в ацетоне, затем отсасывают и промывают ацетоном.

Выход 90% от теоретического, т. пл. 292°С.

0,01 моль полученной четвертичной соли бетаина растворяют в 20 мл диметилсульфоксида и добавляют 0,01 моль 1,3-диэтил-2-(р-фенилиминоэтилидеп)-5 - цианобензимидазола в 50 мл пиридина. После добавления 1 мл ацетангидрида кипятят 2 мин. Краситель высаживают эфиром, отсасывают, промывают и перекристаллизовывают из метанола.

Выход 60% от теоретического, максимум поглощения в метаноле - 518 нм.

При повышении устойчивости к диффузии красителя VI на 100% стабильность сенсибилизированной чувствительности по отнощению к 12-г 1-(3-сульфо-4-феноксифенил)-3-стеароиламинопиразолона-5 на 100% выше, чем стабильность при использовании эквимолярного количества соответствующего пейтрального замещенного красителя V и на 150% выше, чем при сенсибилизации соответствующим д-войным замещенным красителем VL

VI на 30% и по отнощению к V на 130%. Прочность при сжатии лучше по отнощению к VI на 60% и по отнощению к V на 150%.

В присутствии 10 г 5 -октадецилоксиизофталоилбис- 3-амино-1-(3-сульфо-4 - феноксифенил)-пиразолона-5 стабильность сенсибилизированной чувствительности при применении красителя согласно изобретению на 50% выше, чем при применении эквимолярных количеств соответствующего нейтрального замещенного красителя V, и на 90% выше, чем при сенсибилизировании соответствующим двойным кислым замещенным красителем VI. Пример 2. I кг бромойодосеребряной

эмульсии в области между 500 и 600 нм спектрально сенсибилизируют 60 мг красителя III. Краситель III получают следующим образом.

0,05 моль 1-этил-2-метил - 5,6 - дихлорбензимидазола и 0,05 моль 1,4-бутансультона нагревают 4 час при 120°С. После охлаждения полученную четвертичную соль кипятят в ацетоне.

Выход 95% от теоретического, т. пл. 280°С.

0,002 моль полученной четвертичной соли растворяют в 6 мл диметилсульфоксида и добавляют 0,002 моль 1,3-диэтил-2-(р-феиилиминоэтилиден)- 5,6 - дихлорбензимидазолина в 10 мл пиридина.

После добавления 0,2 мл ацетангидрида кипятят 2 мин. Краситель высаживают эфиром, промывают смесью метанола и эфира и выкристаллизовывают из метанола. Выход 50% от теоретического, максимум

поглощения в метаноле - 518 нм.

При повышении устойчивости к диффузии по отношению к красителю VIII на 700% стабильность чувствительности в области сенсибилизации по отнощению к добавке компоненты из ряда 4-(4-окси-3-галогенфенилазо)пиразолона и 10 г 1-(3-сульфо-4-феноксифенил) - З-стеароиламинопиразолона-5 примерно на 50% выще, чем при применении эквимолярных количеств соответствующего двойного

кислого замещенного красителя VIII или соответствующего нейтрального замещенного красителя VII.

П р и м е р 3. кг хлоробромосеребряной эмульсии в области между 500 и 600 нм

спектрально сенсибилизируют 60 мг красителя IV.

Краситель IV получают следующим образом. 0,1 моль 1-этил-2-метил-5-карбоэтоксибензимидазола и 0,1 моль 1,3-пропансультона нагревают 4 час при 120°С. После охлаждения до 60°С добавляют ацетон и кристаллизуют четвертичную соль бетаина. Продукт отсасывают и промывают ацетоном.

Выход 70% от теоретического, т. пл. 272°С. 0,01 моль полученной четвертичной соли бетаина растворяют в 10 мл диметилсульфоксида и добавляют 0,01 моль 1,3-диэтил-2-(1р-фенилиминоэтилиден) - 5 - карбэтоксибензимида1 мл ацетангидрида реакционную смесь кипятят 3 мин, размешивают краситель с эфиром после охлаждения, отсасывают и перекристаллизовывают из метанола.

Выход 60% от теоретического, максимум поглощения в метаноле - 517 нм.

Устойчивость к диффузии полученного красителя на 60% больше, чем у красителя X.

Стабильность сенсибилизированной чувствительности по отношению к добавке 10 г 1-(3сульфо-4- этоксифенил)-3 - стеароиламинопиразолона-5 на 100% выше, чем при применении эквимолярных количеств соответствующего двойного кислого замешенного красителя X, и на 30% выше, чем при добавлении соответствующего нейтрального замещенного красителя IX. Прочность при сжатии повышается на порядок величин по отношению к красителю IX и X.

Пример 4. 1 кг бромойодосеребряной эмульсии, которая содержит 6 г 1-(3-сульфо4-феноксифенил)-3 - стеароиламино-4-(4 -окси-3 -хлорфенилазо)-пиразолопа-5 и 6 г 1-(3сульфо-4 - феноксифенил)-3 - стеароиламинопиразолопа-5 сенсибилизируют 50 мг красителя IV в области 500 и 600 им.

Краситель IV получают, как описано в примере 3. Стабильность сенсибилизированной чувствительности при хранении в тропических условиях на 50% выше, чем при применении эквимолярных количеств красителя X, и на 600% выше, чем при добавлении красителя IX. При добавке равного количества второго сенсибилизатора (например, ортохроматически сенсибилизирующего 5,5-дифенил-9-алкилбензоксакарбоциапина по патенту ГДР 15119) сенсибилизирующее действие красителя согласно изобретению также менее чувствительно, чем красителей IX и X, когда добавляют к общему количеству эмульсии оба сенсибилизатора одновременно или один за другим, а также тогда, когда смешивают раздельно сенсибилизированные части эмульсий.

Пример 5. 1 кг бромойодосеребряной эмульсии, которая содержит 10 г 1-(3-сульфо4 - феноксифенил) - 3 - стеароилпиразолона-5, спектрально сенсибилизируют 50 мг красителя XI в области между 500 и 600 нм.

Краситель XI получают следующим образом.

0,05 моль 1-этил-2-метил - 5-карбэтоксибензимидазола и 0,05 моль этиленсульфата кипятят 35 мин в 25 мл ацетона. Выпавшую четвертичную соль бетаина промывают ацетоном и эфиром.

Выход 84% от теоретического, т. пл. 250°С.

0,002 моль полученной четвертичной соли бетаина растворяют в 2 мл диметилсульфоксида и добавляют 0,002 моль 1,3-диэтил-2-(р-фенилиминоэтилиден)-5 - карбэтоксибензимидазолипа в 5 мл пиридина. После добавления 0,2 мл ацетангидрида кипятят 2 мин.

Выход 55% от теоретического, максимум поглошения в метаноле - 516 нм.

Пример 6. 1 кг бромойодосеребряной эмульсии, которая содержит 12 г 1-(3-сульфо4-этоксифенил) - 3 - стеароиламинопиразолона-5 спектрально сенсибилизируют 50 мг красителя XII в области между 500 и 600 нм.

Краситель XII получают следующим образом.

0,1 моль 1-этил-2-метил-5 - карбэтоксибензимидазола и 0,1 моль 1,4-бутансультона нагревают 3 час при 120°С. Образовавшуюся четвертичную соль бетаина кипятят 15 мин с апетоном, отсасывают и промывают ацетоном.

Выход 80% от теоретического, т. пл. 260°С.

0,002 моль полученной четвертичной соли

бетаина растворяют в 2 жл диметилсульфоксида и добавляют 0,002 моль 1,3-диэтил-2(|3-фенилиминоэтилиден)-5,6 - дихлорбензимидазолина в 10 мл пиридина. После добавления 0,2 мл ацетангидрида кипятят 2 мин.

Краситель высаживают эфиром, отсасывают, промывают и перекристаллизовывают из метанола.

Выход 80% от теоретического, максимум поглощения в метаноле -518 нм.

Пример 7. 1 кг бромойодосеребряной эмульсии, которая содержит 6 г 1-(3-сульфо47феноксифенил)-3 - стеароиламино-4-(4 -окси-3 -хлорфенилазо)-пиразолона-5 и 6 а 1-(3сульфо-4 - феноксифенил) -3 - стеароиламинопиразолона-5 спектрально сенсибилизируют 60 красителя XIII в области между 500 и 600 нм.

Краситель XIII получают следующим образом.

0,1 м.оль 1-этил-2-метил - 5-цианобензимидазола с 0,1 моль хлороксипропансульфокислоты и 0,1 моль ацетата натрия нагревают 3 час

при 160°С. Полученный продукт растворяют

в воде и добавляют ацетон до помутнения.

Выкристаллизовавшуюся четвертичную соль

бетаина отсасывают и промывают ацетоном.

Выход 80% от теоретического, т. пл. 297°С.

0,002 моль полученной четвертичной соли бетаина растворяют в 8 мл диметилсульфоксида и добавляют 0,002 моль 1,3-диэтил-2(р-фенилиминоэтилиден)-5,6 - дихлорбензимидазолина в 10 м.л пиридина. После добавления 0,2 мл ацетангидрида кипятят 2 мин. Краситель высаживают эфиром, отсасывают, промывают, перекристаллизовывают из метанола. Выход 50% от теоретического, максимум поглощения в метаноле - 519 нм.

П р И м е р 8. 1 кг хлоробромосеребряной эмульсии, которая содержит 12 г 1-(3-сульфо4 - феноксифенил) - 3 - стеароилпиразолона - 5 спектрально сенсибилизируют 60 л«г красителя XIV в области между 500 и 600 нм.

Краситель XIV получают следующим образом. вертичную соль бетаина кипятят в ацетоне, отсасывают и промывают ацетоном. Выход 80% от теоретического, т. пл. 260°С. 0,002 люль полученной четвертцчной соли бетаина и 0,002 л{оль 1,3-диэтил-2-(р-фенилиминоэтилиден) - 5 - цианобензимидазолина растворяют в 10 мл пиридина. После добавления 0,2 мл ацетангидрида кипятят 2 мин. Краситель высаживают эфиром, отсасывают, промывают и перекристаллизовывают из метанола. Выход 75% от теоретического. Максимум поглощения в метаноле - 520 нм. Предмет изобретения Способ повышения устойчивости спектральной светочувствительности сенсибилизированных галогенидосеребряных эмульсий к депрессирующему влиянию таких добавок, как цветообразующие компоненты, снектральные сенсибилизаторы, смачиватели, дубители, стабиизаторы и консервирующие вещества, отлиающийся тем, что в качестве сенсибилизатоов применяют красители общей формулы W-aaRj-N i CH-CH-CH . NN R0 йр де Rz, Rs и Rs - замещенный алкил; RI и R-i - атом фтора, хлора, брома, йода, итрильная, карбоксильная группа или COOAlk; гпп- сгн /тн ( , (,(П2;„оиз , (( , (СН,)„ СНОН (СНА,. ЗОз, /г и /л - 1 - 8; А1к - алкил.

Приложение I-XfV

СгНз

®у-сн сн-сн

г I

C.Hs

С2Н5

-сн сн-сн

Л / -N/

I , е

СНг}, 50зН , 50з

сн сн-сн I .сн сн-сн ,H, vril(izHs о. т i 1