СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЦИАНУРАТОВ Советский патент 1972 года по МПК C08G83/00 

Изобрете1НИ|е отню1С.ится к област,и толугаеНия 1пОЛИ|Ц1иа Ну|рато1В реакцией лолицижлотрймерИзаци,и .npyinin H aiRioiBbix Эфиров.

HiaiBecTeiH способ яюлуч енйя 1полИа рилциа|Ну-АГ-О-С

где А - aipo,Mафический радикал.

Пол1иа|рилц,ианураты |быть иопользюваны IB качест1ве тепло- и терадюстОйких плеHOIK, покрытий, Овязг/ющЬх для стеклопластиков, клеев и др.

Од,нако С1ИЛЫНО сшИггая структура- пол.иарияц|иа1ну ратов и наличИе аро матических феношьных и триазиновых колец, ооед.И1не1Нных ме.жду лишь мислорОДньгми мостиками, Сио1Собст1В ует тодгу, чтю ивделия из них отличаются большой жесткостью и тверрато1В иа .основе циаиовых эфжров ди- и inoлифуй1К1Ц1И101на|Лыны.х фенолов по схе-ме

h N C-О-R-O-C N-

и-Лг-и-..,

/чч

N N15

II I/

С-О-АР-О- С с--0C-0-Ar-O-C

.у Ki

I ИN N

У О I

Ч О-АГ-О-...

Аг 1

О I

достью (TiBiepaocTb сто Б.рошеллю iHeapMwpO.BaiHHbi.x |Полиа|рилц,иа1ну(рато1в составляет 1200- 1800 кгс/см, & удельная вязкость «е /превышает 26 кгс, см/см). TeiMineparyipa начала деформащии (ПО данНььм те1р мо1механиче1оких испытаний) для полиар:ил.Ц|иану|ратов бливка к начашу их фа(3лож-еиия (300°) ил1И 1пре1вы;ша,ет эту температуру. В1ведение пол:И:метиле1Н01ВЫх ц-епей

туру iJOvjHUHaiHyipaiTOB споообствует удаелич-е.иию эластичности, этих ма,тер1налав. В месте с тем та-кая модификация приводит ;к (Потере л о ЛИиме ром т бп л о сто йк ости.

Н,аадвно, ЧТО этогг недостаток цможно устранить з,а 1СЧет васлЮЧвнил в полищиануратиую цель фтцрсодержащих ашифати ч-еоких фрагмейто1в.

С целью людификадии ааойсте жесткоцеп,ны:Х шолициануратов « лолучсиил TiapiMiocTouiK«iX эласт.ичиых 1юли.МерО1В предлагается иолучать яолициаНураты гомололиме риза1цией ди- и со1Г10ли1мерИ1защией ди- и ,М Оноциа«О|Вых эфиров фТОрироваиНых алИ|фатИЧеок1И.х глилсолей и спиртой, причем даже гомотшлимеры дициаиовых зф.иров фт10р1Ир|Оша1Н;ны.х гликолей отличаются высокими физ1И«о-:меха1Н.ичес.К|И;М1Ипо1кабатсля;МИ, удельной ударной вязкостью и твердостью, иимеют 1НИ31Кие тбмп ратуры ствкл01вани1я, чем аф1Ом.ат1ИЧе|Ок,ие Лолиарйл иаиураты. illio тврмюстюйкости зт,и полимеры 1не уступают аро-мафически.м лоли-цнаеур а,та1М.

Исяояьзование для синтеза сополигмеров .моноциаиовых эфиров 1пе|рфт|0(рир01ва1н«ых onHiprroiB с Д1и;ци.а|Н01ВЫ1М1И 9фи|р,ам|И, не снижая тер1МО€той|кост И этих (Полимеров, позволяет значительно снизить их TeMin eipaTypbi, (Стекло1ваиия (до температур 0.°),, т. е. до темлератур стеклования, свойственных эластомерам, и ловыоить удельную ударную вязкость лолици анур aiToiB.

Та|ки,м ооразо.м, лоляцианураты на основе фторированнЫХ щ.и,ано1вых эфирное .тликолей и спиртов (Отличаются высокой удельной уда рной ВЯЗКОСТЬЮ, имеют температуры стеклования от 350° до -40°С, т. е. MOiiiyT (быть у|С(Пе1Шно иопользюваиы в KawecTiBe тепло- и тер;М(0:Стойк/И1Х связ|ую|Щ1ИХ для стеклопластиков, покрытий, пленок, 1кле1ев, а также ев ка,честве термостойкий аластомеров.

Кроме , нали1ЧИ1е IB даииых ЯОшициа/нуратал анаяительного коли1че СТ1ва фтора ют 43,5% до 48,7 /о лридает этИ(М юолвмерам с амоЗ атух ааощие свойств а.

Исх1одные диа|наты были палучвны иавестны М ;cnO(Co6oiM ИЗ фторсодбржащих гликолей

1И 1СЛИ|рТО|В равЛИЧНОТО С:Т|р0€1НИ|Я.

Эти фтореодержащие моно- и дищианаты., в отличие от (К|р1иста1ллич1воки1х дищиаиовых эфиров бис фенолов, 1предета|вляют собой бесцветные, прозрачные Ж1ИД1КОСТИ, что обЛСгчает И1Х inepeipai6o:TKy IB изделия.

|Полицианура(ТЫ получают полHiMep aакцией в блоке .или IB растворе органигаесвопо р асТ1вор1ителя в - присутствии или без каташиз,атора. О за(вер:шенности р|еа1КЦИИ1 оуяят по исчезновению в ИК-слектрак ггояО(С(Ы поглощения В .Области 227-5 см, характерной для валентных колебаний С М-труияы и Поя1влению 1ПОЛ01С поглощбния в области 1370 сми 1575 см, ха)рактерных для 5-т;р1иази1Н0(В(0го цикла. В HK-icneiKTpax фторированных полици)а1нур атов, термюобработанных врИ температурах выше 160°С, полностью отс1ут1ст1В|ует

(Полоса поглош,ения IB области 2275 см и поя1вляются .Н1НтеН(ОИ(БИ-Ы(е полосы, в ублаюти 1370 и 1575 .

dip и мер 1. Ампулу с 20 г 2,2,3,3,4,4-:r,eiKсафтор-1,5-1пентандищианата BaiKyy mpiyTOT при постепеННом подъеме т-емл ратуры от 80° до в течение 20 час и медленно охлаждают (20° Б час) до комнатной темлературы.

Образуется светлол елтый прозрачный полицианурат трехмерного строения, неплавкий и иера1ст1ВорИ|МЪ1й. Температура начала дефюр1мавдИ (цр|И ла Г|руэке на. ооравец 0,785 кгс/см-) 350°, а тем пература начала

разложения на воздухе luo даагньим TepiMoirpa.iBiH метрического ататтзеа (подъем те;М перат-уры 4,) 360°. Удельная ударная

вязкость образца (Составляет 20 кг-см/см.

|Г1|рИ|мер 2. Анало га1чно описаино|му в

(Примере 1 О1су щест1Вля(ЮТ 1поши1мер1иза(дию 20 г 2,2,3,3,4,4,5,5-окта1фтор-1,6-1гекса1Н-Ц1И ан ата..

О.бразующийся стеклооб|ра131ный прозра141ный лолимер светложелтого цвета (еет темпераTiyipy начала деформации 340°, температуру

начала разлО(Жен1Ия 350° IH удельную ударную вязкость 30 кг-см/см.

(Пр1И(Ме1р 3. В ампулу за1гр|у.жают 26,21 г (0,10 моль) 2,2,3,3,4,4-гексафтор -1,5 - пентандицианата; и 7,85 г (0,05 моль) 2,2,3,3-Teaipaфто|р-1-Л1рО|ла1Н.циа1ната. Р|еа1кц1И:ОН1ную смгесь тщательно перемещивают, вакуумируют (1 10- мм) 8 час при 10°, запаивадат а1М1пулу, те1р1М10ста1ТируЮ(Т ее при шастещенеом подъеме тем№ рат|уры от 60° до 200 °(С в тачание

30 час и .Мбдлеино охла ждают (20° в час) до- 1К-01М1на.т1но.й тем|перат1у|ры.

Полученный сополим ер 1име-ет сл-едующие характеристики: тем1перат|ура 1нач.ала дефцрмации 60°С, температура начала разложе«ия , уд-ельная уда|рна1Я вязкость 25 кг-см/см.

|ПрИ1|М-ер 4. Аналот1ично примеру 3 проводят 1СОпол-И(М р1Изац.1ИЮ 26,21 г (0,1 моль) 2,2,3,3,4,4-:гексафт.0|р -1,5- лентандищианата и

12,56 г (0,88 моль) 2,2,3,3-тетрафтор-1-П|р.опанцИанаТа. Оолучениый полиц-иану-рат имеет TeMin ер а/гуру «ачала де(ф ормац ии 10°С, темп-ера.туру. начала разложения 340°С, удельну1Ю ударную 1вяакО(Сть 35 кг см/см.

(Пример 5. Ана1ло|ЦичнО( 01ПИ1сан1Н01М|у в примере 3 проводят оополимеризацию 126,21 г (0,1 моль) 2,2,3,-3,4,,4 - гексафтюр -1,5-пентанцианата. С(ОПол1И|М(е|р 1имеет температуру начаша дефор(Ма1ЦИИ - 40°, темперaiTiyp-y (НачалаpaзлiOЖ eнИlЯ 340 °С.

Пример 6. Аналогично nipHM-eipy 3 irrpioводят сополимеризацию 31,21 г (0,1 моль) 2,2,3,3,4,4,5,5-октафто|р - 1,6-.гек1са1ндищиа1ната с 1.2,56 г (0,08 И:ОЛб)2,2,3,3-тет|рафтор-1-1Пртпанцианата. Пол-ученный со1п-оя1име)р имеет те-мпературу начала. деф1ар:мацин 0°С, температуру начала разложения 330°С, удельную ударную 1ВЯ131К 01сть 50 кг см/см. (П|р-И|Ме|р 7. Пр оводят пюяи/ме рив ацию

цианата в дрисутствии 0,1 мол. % (0,0136 г) ZnClz, аналогично оии-саиной в щримере 1, при следующем темиературном режиме: 80°С - 0,5 час « далее поднимают темпераTi ,piy (20° в час) №0 200°С, а затем с такой же скоростью охлнжщают до комнатной темоераггуфЫ.

1П10луче1Н1Ны.й 1полициа1нурат по свойствам пюдойен |ПОЛ1И,М|ер:у из примера 1.

ripMiMeip 8. По TeiMineiparryipiHOiMiy реЖ|И1М1у, oiniHcaiHiHoiMy в прИ1мере 1, проводят по ли меризащию 15,7 г 2,2,3,3,4,4-1гаксафто,р-1,5-1П.внтадйцианЗ .в 100 мл .нитробенз ояа в атмосфере aipiroiHai. Выпавший пол®М1ер отфильтршы1ваю,т, Э(кст|ра1пи|руют ацетоном 8 час в алпНpaire Оокслета и сушат при 100°С в течение

характеристики -полилолимеру, получениаму

Предмет изобретения

Gnoco6 получения поя.иц1иа нурато1В гомополищиклотримериващией дициановых зфиров и сополм-циклотримеризлщией мояо- и дициаиоВЫх эф.ир|01в, отличающийся т&м, что, с целью повышения эласти чности, уделыной ударной в,я131кости полимерное и П|р1ида1ния им caiMOзатухающИХ свойств, IB качестве щиановых эф|иро1в используют моно- и Д1ициа,наты ал:ифа,т.ичеок их фторИ1рО(Ванных глвколей и спиртов.