Поли-/(этилен-со-винилацетат)-блокстирол/ для изготовления изделий с повышенными ударо- и термостойкостью Советский патент 1980 года по МПК C08F293/00 

(54) ПОЛИ 1Изобретение относится к синтезу химический соединений, конкретно к синтезу поли-(этилен-со-винилацетат)-лок-стирола для изготовления изделий с повышенными ударо- и термостойкостью, Такие блок-сополимеры обладают сочетанием высокой ударопрочности с йовышенной термостойкостью, что позволяет расширить области их примен ния в народном хозяйстве по сравне нию с известными термопластичными блок-сополимерами. В частности они могут применяться для изготовления электротехнических и радиотехнических изделий.. Известны привитые сополимеры стирола с этиленвинилацетатным кау jyKOM 1 . Этиленвинилацетатные каучуки пре ставляют собой насыщенные соединени и обладают низкой активност:ью к реа ции прививки. Для получения привито го сополимера эти каучуки активизируют, вводя в них функциональные группы. Несмотря на это степень-при вивки стирола к активированному (ЭТИЛЕН-СО-ВИНИЛАЦЕТАТ)-БЛОК-СТИРОЛ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ С ПОВЫШЕННЫМИ УДАРО- И ТЕРМОСТОЙКОСТЬЮ вйнилацетатному каучуку невысока, привитые сополимеры имеют низкую ударную вязкость (не выше 10 кгм7см) Теплостойкость привитых сополимеров не превышает (по Вика) . Эти недостатки ограничивают применение таких материалов, особенно для использования при рабочих температурах вьппе 85°С. Известно получение ПРИВИТОГО сополимера стирола и акрилонитрила с активированным боковыми метакрилатными группами этилен-винилацетатным каучуком. Ударная вязкость этого сополимера составляет 14-15 кгм/см. Ударная вязкость АБС-сополимера составляет 28-40 кгм/см. Теплостойкость привитого сополимера выше 95100°С по Вика 2. Цель изобретения - создание блоксополимера, обладающего повышенной ударопрочностью в сочетании с повышенной термостойкостью. . Указанные свойства оппеделяются новой химической структурой блок-сополимера поли-(этилен-со-винилацегат)-блок-стирола , кйтОсая вЫ)ажаэтся следующей общей формулой:

tснг-снг -)ii ЧСН2-СН Jx -t снз- ,

ОСОСНз

-де п 70-35; .

m 30-l5;

х 44-55;

р 11500-9800

а молекулярным весом от 1250000 до lT20060для изготовления изделий с повашенными ударо-- и термостойкостью.

Такие соединения получают следующим образом.

Осуществляют радикальную сополиё|зИзацию этилена- с винилацетатом од вйсоким давлением при темпера- туре до 80°С с использованием инициатора - .трифункциональной перекиси с разли ающимися по термоустойчивости пёрекисными группами следующей общей формулы: .

9 Si (CH,),COORCTn C-O-O-CWlRddCl.CHjS,,; . ;

где

тг-с-,., ,

о о U-t.cHj..-ACHjY

Например, перекись ди-(1-третбу- jQ тилперокси-2-сукцинилоксиэтана) или перекись 0,о -третбутилпероксисукцинила или перекись ди-(1-третбутилперокси-2-глутарилоксиэтана).

Образующиеся при указанных BHiue условиях сополимеры содержат концевые пёрэфйрные или диалкильные перекиЬные группы, обеспечивающие проведенйе Следующей стадии блок-сополимеризации-стирола.

Далее проводят радикальную блоксополимеризацию стирола в ПРИСУТСТВИИ растворенного.в нем сополимера этилена с винилацетатом при 115С в течениТ 8-12 час до конверсии 96-98%.,. . . (растворение сополимера этилена с 45 винилацетатом в стироле ведут при , 80°С в течение 1 час). Полученный блок-сополимер отделяют от непрореагировавшего мономера путей высаждения из. бензольного раст- 50 вора в спирту а затем сушат до;постоянного веса при- 50°С и давлении 20 мм рт .ст.. . ,,

П р л м е р 1. В рсврбожденды Й

от воздуха автоклав (объем 0,16 л) -г загружают при комнатной температуре в токе этилена 3-5 г винилацетата и 0,15 г инициатора (О,О-третбутилпер оксисукцинилперекись). Зйтёмподают этилен до давления 900 атм. Смесь

нагревают до температуры реакции 40

-ггосле чего доводят давле.нйё ; ; ; до реакционного (1600 атм) путём Дополнительной подпитки этиленом. Обшеё. . Крличество этилена составляет 65 г. РёЖ ЙСйю ебг1ОЛИМёрйз ацйи ПРОВОДЯТ65

735599

придавлении 1600 атМ и температуре в течение 1 час.

После окончания реакции автоклав охлаждают до комнатной температуры, давление снижают до атмосферного и выгружают образовавмийся сополимер. Выход пpoдykтa 3,9 г. Полученный образец сушат при остаточном давлении 20 мм рт.ст. при до постоянного веса.

Сополимер содержит 85,2 мол.% этилена, 14,8 мол.% винилацетата, 1,78% концевых перэфирных групп. Средневязкостный молекулярный вес 200000.

В стгеклянную ампулу емкостью 30 м загружают 0,70 г сополимера этилена с винилацетатом, полученного вышеописанным методом, добавляют 6,3 г стирола. Ампулу продувают аргоном, замораживают при -60 С, вакуумируют, запаивают и проводят полимеризацию при 115С в течение 12 час. Конверсия стирола 98%.

--Молеклярный вес поли-(этилен-со-винилацетат)-блок-стирола 1420000.

Блок-сополимер содержит, мол.%: стирольных звеньев 68,2; винилацетатных звеньев 4,8; этиленовых звеньев 27.

Удельная ударная вязкость по динстату - 14 кгс см/см.

Теплостойкость по Вика -111°С.

П р и м е р 2, В условиях, аналогичных примеру 1, в автоклав загружают 65 г винилацетата, 49 г этилена и получают 4,4 г сополимера этилена с винилацетатом.

Сополимер содержит 69 мол.% этилена, 31 мол.% винилацетата, 1,71% концевых перэфирных групп. Средневязкостный молекулярный вес 200000.

В тех же условиях, что и в примере 1, получают на основе этого сополимера поли-(этилен-со-винилацетат)-блок-стирол, с Молекулярным весом 1250000. Конверсия стирола 96%.

.Блок-сополимер содержит, мол,%: стирольных звеньев 69,0; винилацетатных звеньев 9,2; этиленовых звеньев 21,8.

Удельная ударная вязкость по динетату - 14,5 кгм см/см.

Теплостойкость по Вика - 111°С.

Пример 3. В. условиях, аналогичных примеру 1, загружаю.т в автокл.ав 43 г винилацетата, -58 г этилена и 6,1 г перекиси 0,0 -третбутилпероКсисукцинила и получают 4,1 г сополимера этилена с винилацетатом.

Сополимер содержит 79,5 мол.% этилена, 20,5 мол.% винилацетата, 1,68% перэфирных групп. Средневязкостный молекулярный вес 19QOOO.

В тёх же условиях, что и в примере 1, получ.ают на основе этого сополимера поли-{ (этилен-со ви.нилацетат) -блок-стирол с молекулярным весом 1350000, Конверсия стирола 98%.

Блок-сополимер содержит, мол.%: стирольных звеньев 67,0; этиленовых звеньев 25,0; винилацетатных звеньев 8,0.

Удельная ударная вязкость по динстату 13,5 кгс см/см.

Теплостойкость по Вика - lisf С.

П р им е р 4,В условиях, аналогичных примеру 1, получают сополиме этилена с винилацетатом, но в качестве инициатора используют перекись ди-(1-третбутилперокси-2-сукцинилоксиэтан) в количестве 0,18 г,

получают 3,6 г сополимера, содержащего 85,5 мол.% этилена, 14,5 мол% винилацетата и 1,63% концевых диалкильных перёкисных групп. Средневязкостный молекулярный вес 208000.

Стадия получения блок-сополимера аналогична примеру 1.

Конверсия стирола - 98,4%.

Молекулярный вес поли-(этилен-со-винилацетат)-блок-стирол 1410000.- .

Блок-сополимер содержит, мол.%: стирольных звеньев 69,3; этиленовых звеньев 26,2; винилацетатных звенье 4,5.;

Удельная ударная вязкость по динстату - 14,7 кгс см/см.

Теплостойкость по Вика -..

Факт образования по предлагаемому изобретению блок-сополимера подтвержден прямым.и обратным фракционированием полученного Лродукта.

Для дрка зательства, что только перекисные группы, входящие в макромолекулы сополимера этилена с винилацетатом, приводят к образованию

0 блок-сополимер а, был проведен контрольный эксперимент.

П р и м е р. 5 (контрольный) . В условиях примера 1 в автоклав загружают 0,175 г перекиси лаурила, 35 г винил5 ацетата и 67 г этилена. Получают 3,6 г сополи11ера этилена с винилсщетатом. Полученный сополимер не содержит концевых перёкисных групп. На стадии блок-сополимеризации кон0версия стирола составляет 25%.

Предлагаемое блок-сополимеры в отличие от привитых сополимеров обладают сочетанием высо.кой ударопрочности с особенно высокой теплостойкостью (111-114°С по Вика).

5

В табл. 1 дано соответствие значений звеньев и выражение их в мол.%.

Таблица