Способ получения тетрахлоралюминатов арилгидродихлорфосфония Советский патент 1993 года по МПК C07F9/54 

Изобретение относится к органической химии и посвящено получению тетрахлора- люминатов арилгидродихлорфосфония формулы

ГАГ. 4-.С1

ЧАХ

н

С1

AKV

(О

где Аг - фенил или алкилфенил, представляющих интерес в качестве базовых веществ для приготовления арилфосфонистых кислот и их производных,

Известны комплексы арилдихлорфос- финов и хлористого алюминия (II), использу- емые в настоящее время для получения арилфосфонистых кислот и их производных. Эти комплексы синтезируют продолжительным кипячением (80-100°С) смеси треххлористого фосфора, ароматического углеводорода и хлористого алюминия при молярном соотношении (3-5): 1:(1-1,2)

кой ра- ор(О

зофоос-зу- ния ых. иесиого ри

РС1з + АгН +

fvPC A. feAr(ct)P-Pfri),An АЦ суНедостатками этого способа являются необходимость использования большого избытка токсичного, летучего и коррозион- но-активного треххлористого фосфора, низкие выходы и в ряде случаев полная невозможность получения комплексов (I) на основе алкилбензолов.

Комплексы (I) до настоящего времени неизвестны.

Для их получения предлагается способ, заключающийся во взаимодействии эквимо- лярных количеств треххлористого фосфора, ароматического углеводорода и хлористого алюминия при температуре в интервале 10-50°С.

00

о

со

О1

о

Н I

А1С1Ч1

-J

В связи с заявляемым температурным интервалом проведения реакции 10-50°С следует отметить, что хотя повышение температуры способствует ускорению процесса, однако выше 50°С получается сложная смесь продуктов. Значение нижней границы заявляемого температурного интервала обусловлено резким замедлением скорости взаимодействия ниже 10°С из-за увеличения вязкости среды и возрастанием содержания в реакционной массе продуктов окисления и гидролиза комплекса (I). Реакцию можно проводить как без растворителя, так и в среде инертного растворителя, например одноименного или существенно менее реакционно-способного ароматического углеводорода. Для защиты продукта от окисления и гидролиза целесообразно реакцию проводить в атмосфере инертного газа. . : .

Комплексы (I) представляют собой густые жидкости светло-желтого цвета, не перегоняющиеся и не кристаллизующиеся, растворимые в полярных апротонных растворителях, энергично окисляющиеся и гидролизующиеся на воздухе. Получение комплексов (I) и реакции, однозначно под тверждающие их строение и возможность препаративного использования, описаны в примерах.

П р и м е р 1. Получение тетрахлоралю- мината фенилгидродихлорфосфония (I, ), К смеси 1,0 моль (133,5 г) гранулированного безводного хлористого алюминия и 1 моль (137,5 г) свежеперегнанного трех- хлористого фосфора добавляют 1 моль (78 г) абсолютного бензола и реакционную массу перемешивают в атмосфере азота при 18- 20°С 6 ч до полного растворения хлористого алюминия. После удаления летучих примесей при 30-50°С/20-40 мм-рт.ст. получают 339,0 г (96%) комплекса (i, ) в виде светло-желтого масла с сильным запахом фосфина. Аналогично синтезируют другие комплексы (I). Условия взаимодействия, выходы комплексов, их спектральные и аналитические характеристики приведены в таблице.

П р и м е р 2. Получение фенилдихлор- фосфина из комплекса (I, ).

К раствору 0,1 моль комплекса (I, ) в 20 мл бензола добавляют по каплям при перемешивании и охлаждении холодной водой 16 гхлорокиси фосфора, смесь перемешивают до прекращения выделения

хлористого водорода, осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают и перегонкой остатка получают 16,5. г (93%) фенилдих- лорфосфина, т.кип. 120°С/30 мм рт.ст. Л р и м е р 3. Получение циклогексилфег

нилфосфонистой кислоты из комплекса (I, Аг ц СбНцСбН5.

Раствор 0,1 моль комплекса (I, Аг ц СбНцСбН5), смеси о,м,п изомеров) в 27 мл бензола выливают при перемешивании- в 100 мл воды,органический слой отде- ляют, промывают водой, экстрагируют водным раствором NaOH, экстракт фильтруют, фильтрат подкисляют, осадок отфильтровывают, высушивают в

вакуум-эксикаторе и получают 9,9 г смеси о,м,п изомеров циклогексилфенилфосфо- нистой кислоты, т.пл. 162-163°С, содержание основного вещества по данным потенциометрического титрования 94%.

Спектр ЯМР 31Р: 5р 19,61 м.д. относительно 85%-ной НзРОф JPH 552 Гц. . Найдено, %: С 64,50; Н 7,90. Ci2Hi702P. Вычислено, %: С 64,25; Н 7,58.

ф о р м ула изобретен и я

Способ получения тетрахлоралюмина- тов арилгидродихлорфосфония общей формулы

40

А1С1,

где Аг - фенил или алкилфенил,

заключающийся в том, что треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с ароматическим углеводородом и хлористым алюминием при аквимолярном соотношении реагентов и температуре 10-50°С,

Параметры реакций получения комплексов (I), спектральные и аналитические свойства последних

Способ получения тетрахлоралюмина- тов арилгидродихлорфосфония. Использование: в качестве полупродуктов для получения арилфосфонистых кислот и их производных. Сущность изобретения: продукт тет.рахлоралюминат фенилгидродихЛОрфОСфОНИЯ ф-ЛЫ СбН5Р(Н)С121А1С1 4Г, БФ СбНбА1С1бР, выход 96%, тетрахлоралюми- нат этилфенилгидродихлорфбсфония ф-лы С2Н5СбН4Р(Н)С121А1С|4Г, БФСбНюА1С16Р, выход 100%, тетрахлоралюминат циклогек- силфенилгидродихлорфосфония ф-лы уСбН11СбН4Р(Н)С121А С14Г, БФС12Н1бА1С1бР, в ы х од 95%, тетрахлоралюминат тол ил гидродихлорфосфония ф-лы СНзСбН4Р(Н)С12 А1с14Г , БФС7Н8А1С1бР выход 100%. Реагент 1: . Реагент 2: АгН, где Аг - фенил или алкилфенил. Реагент 3: . Условия реакции: при эквимолярном соотношении реагентов при 10-50°С. 1 табл,