СП(Х:ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АМИНОФЕНОЛОВ Советский патент 1973 года по МПК C07F9/16 

Изобретение относится к области получения эфиров тиофосфорных кислот, а имен-но к способу получения новых фосфорилированных амйнофенолов общей формулы

О

NHCR

OP(OR)a

где R - алкил или алкоксил, R-алкил.

Производные аминофенолов известны как биологически активные вещества. В качестве селективного гербицида запатентован З-Л, ,Vдиметилкарбамидофениловый эфир 0,0-диметилтиофосфорной кислоты 3 - диалкиламино 4 - нитрофениловые эфиры 0,0 - диалкилтиофосфорных кислот обладают инсектицидной активностью.

Повые фосфорилированные амшгофенолы вышеуказанной общей формулы представляют интерес для изучения в качестве пестицидов.

Опосо.б лолучения фосфорилированных аминофенолов основан на известной реакции галогенангидридов кислот фосфора с фенолами.

Согласно способу, /У-замещенные аминофенолы или ампнофеноляты общей формулы

О

II

/:-

OF

где R - алкил или алкоксил, М - водород IQ ИЛИ щелочной металл, подвергают взаимодействию с 0,0-диалкилхлортиофосфатами общей формулы

ROlPO

15

It

где R - алкил.

Процесс проводят в среде инертного органического растворителя, например метилэтилкетона, бензола.

Если исходным .продуктом является Л-замещенный аминофенол, т. е. ;пр;и М - водород, реакцию ведут в присутствии акцептора хлористого водорода, напр)1мер карбоната калия. Желательно иагревание реакционной смеси до 70-100°С.

Целевые .продукты выделяют известными приемами и очищают хроматографически. Выход достигает 87%.

Пример 1. 0,0-диметил - О (3-ацетиламинофенил) - тиофосфат.

К 6,4 г 3-ацетаминофенола в 50 мл метилэтилкетойа прибавляют 5,9 г безводного К2СОз и 6,8 г диметилхлортиофосфата.

Смесь нагревают 8 час прн 76-78°С, отфильтровывают осадок. После отгонки растворителя остаток растворяют в бензоле, нромывают водой, 3%-нымраствором NaOH, снова водой, высушивают над Na2SO4, растворитель отгоняют и получают 7,8 г желтого масла. Выход 67%. Продукт очищают хроматографически на силикагеле, п 1,5580, df 1,2913. При длительном стоянии продукт кристаллизуется, т. пл. 63-65°С (води, снирт).

Найдено, о/о: N 5,22, 5,25, S 11,54, 11,51, Р 10,80, 11,28.

CioHi NOiPS.

Вычислено, %: N 5,09, S 11,65, Р 11,25.

Пример 2. 0,0 - Диэтил - О - (3 - ацетиламинофенил) - тиофосфат.

.К суспензии 5 г сухого 3-ацетамннофенолята натрия (получен из аминофенола и щелочи в спирте) в 50 мл бензола прибавляют диэтилхлортиофосфат и нагревают 9 час при 70°С. Отфильтровывают осадок, органический слой промывают водой, высущивают, бензол отгоняют, получают 6,3 г масла. Выход 72%После очистки продукт имеет д 1,5431, d 1,2254. При длительном стоянии продукт кристаллизуется, т. лл. 59-60°С (водн. спирт).

Найдено, %: N 4,58, 4,79, S 11,06, 10,96, Р 10,19, 10,25.

Ci2Hi8N04PS.

Вычислено, %: N 4,62, S 10,57, Р 10,21.

Пример 3. 0,0-ДипрО|Пил - О - (З-ацетиламинофенил) - тио.фосфат.

В условиях примера 1 из 6,7 г З-ацеталшнофенола, 8,6 г 0,0-дипрапилхлортиофосфата и 5,7 г К2СОз получают 11,5 г масла. Выход 87%,ftg 1,5380, df 1,1960.

Найдено, %: N 4,06, 4,22, S 9,65, 9,87, Р 8,92, 8,83.

,Cl4H22N04PS.

Вычислено, %: iN 4,23, S 9,68, Р 9,35.

Пример 4. 0,0 - Дибутил - О - (3-ацетила.минофенил) - тиофосфат.

Аналогично примеру 1 из 6,7 г 3-ацетаминофенола, 9,8 г 0,0-ди бутилхлортиофосфата и 5,7 е К2СОз получают 12,5 г желтого масла. Выход 87%,nf 1,5274, df 1,1508.

Найдено, %: N 4,07, 4,23, S 9,43, 9,19, Р 7,99, 8,21.

Ci6H26N04PS.

Вычислено, %; N 3,90, S 8,92, Р 8,62.

П Р и м е Р 5. 0,0 - Диметил - О - (3 - карбизопропоксиаминофенил) - тиофосфат.

К суспензии 5 г 3-карбизопропоксиаминофенолята натрия в 50 мл бензола прибавляют 4,2 г ди.метилхлортиофосфата и перемещивают 3 дня -при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, бензольный слой промывают водой, 3%-ным раствором NaHCOs, водой, растворитель отгоняют, остаток выдерживают в вакууме для отгонки иепрореагировавщего хлорангидрида и получают 5,7 г масла.

1,5312, df 1,2500.

Выход 77,5%,

п Найдено, %: N 4,44, 4,42, S 10,97, Р 9,76, 9,48.

Cl2H,8N05PS.

Вычислено, %: N 4,39, S 10.04, Р 9,70.

.Пример 6. 0,0 - Диэтил - О - (3-карбизопроксиаминофенил)-тиофосфат.

В условиях примера 5 из 7 г 3-карбизопропоксиаминофеполята натрия и 6,4 г 0,0-диэтилхлортиофосфата в бензоле получают 8,6 г масла.

Выход 77%, п 1,5178, df 1,1936.

Найдено, %: N 3,73, 3,74, S 9,82, 9,56, Р 9,29, 9,27.

Ci4H22N05PS,

Вычислено, %: N 4,03, S 9,23, Р 8,92.

Пример 7. 0,0 - Дипронил - О - (3-карбизопропоксиаминофенил) - тиофосфат.

Аналогично примеру 5 из 4,9 г соответствующего фенолята и 5,4 г 0,0-дипропилхлортиОфосфата получают 6,0 г масла. Выход 71%, 1,5184, df 1,1639.

Найдено, %: N 3,74, 4,00, S 8,84, 9,07, Р 7,87, 7,74.

CieHseNOsPS.

Вычислено, %: N 3,73, S 8,54, Р 8,25.

Пример 8. 0,0 - Дибутил - О (3 - карбизопропоксиаминофенил) - тиофосфат.

Из 4,2 г соответствующего фенолята и 5 г 0,0 - дибутилхлортио фосфата в бензоле при перемешивании оз течение 3-х дней при 20°С получают 6,5 г масла.

Выход 83%, п 1,5070, df 1,1254.

Найдено, %: N 3,19, 3,20, Р 8,43, С 52,89, Н 6,80.

CigHaoNOsPS.

Вычислено, %: N 3,47, Р 7,67, С 53,58, Н 7,49.

Пример 9. 0,0 - Диметил - О - (2 - ацетиламинофенил) - тиофосфат.

К суспензии 5,0 г 2-ацетила,минофенола в 70 мл метилэтилкетона прибавляют 4,6 г безводного К2СОз и затем 5,1 г 0,0-диметилхлортиофосфата. Температура поднимается с 25 до 29°С. Смесь нагревают 9 час при кипении, прибавляют бензол, отфильтровывают осадок неорганических солей, фильтрат промывают водой, 2%-ным растворо.м NaOH, водой, сушат пад безводным Na2SO4, отгоняют растворитель и получают в остатке 2,3 г продукта в виде темно-оранжевого масла, которое кристаллизуется в холодильнике, т. пл. 70° (из водного спирта), выход 26,3%.

Найдено, %: N 5,30, 5,20; Р 11,01, 11,16, S 12,00, 12,20.

CioH,4NO4PS.

11,65.

Вычислено, %; N 5,09, Р 11,25, (4 - ацеПример 10. 0,0 - Диметил - О тиламшюфенил) - тиофосфат.

К раствору 5,0 г 4-ацетила,минофенола в 100 мл метилэтилкетона прибавляют 4,6 г

безводного К2СОз и 5,3 г 0,0-диметилхлортиофосфата. Реакцию проводят в условиях примера 9. Получают 2,1 г продукта в виде темиого масла, которое после хроматографичеокой очистки на силикагеле кристаллизуется, т. лл. 79-80°, выход 20%.

Найдено, %: N 4,95, 5,05; S 11,42, 11,74.

C,oHi4NO4PS.

Вычислено %; N 5,09, S 11,65.

Предмет изобретения

1. Способ получения фосфорилированных аминофенолов общей формулы

где R - алкил или алкоксил, R-алкпл, отличающийся тем, что Л-за.меи1е11ные аминофеиолы или амниофеиоляты общей формулы

и

О

-NHCB

где R имеет вышеуказанные значения, Л1 - водород или щелоч ой металл, нодвергают взанмодейств но с 0,0-дналкнлхлорт11офосфатами в среде инертного органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемам).

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что при М - водород процесс проводят в присутствии акцептора хлористого водорода.

3.Способ iHO п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 70-ЮО С.