СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДОЛА Советский патент 1973 года по МПК C07D303/14 C07D301/14 

1

Изобретение относится к способу получения эпокоисоединений, в частности к способу получения глицидола.

Известен способ получения глицидола путем эпоксидирования аллилового спирта 5- 40%-ным раствором «адуксусной кислоты в среде инертного органического растворителя при нагревании и моляриом соотношении между аллиловым спиртом -и надуксусной кислотой 3-1,3:1. Эпоксидиров-ание ведут в течение нескольких часов до израсходования 70% надуксусной кислоты. Выход глицидола в пересчете на прореагировавшую надуксусную кислоту 95о/о.

К недостаткам известного способа относятся большой расход сырья (большой избыток аллилового спирта и неполное использование надуксусной кислоты), большое время реакции (до 8 час) и низший выход целевого продукта (-65%).

С целью устранения указанных недостатков предлагается вест1И процесс в ректификационной коло-нне при давлении 50-200 мм и температуре 30-90°С с непрерывным отбором продуктов реакции и растворителя снизу колонны при 65-120°С, одновременным отводом непрореагировавшего аллилового спирта и побочных продуктов в виде паровой фазы

сверху колонны и рециркуляцией очищенного аллилового спирта. В качестве инертного растворителя можно использовать растворитель с температурой кипения 130-170°С, например бутилацетат, амилацетат, бутилбутират, этилбензол, о-ксилол, псевдокумол, монохлорбензол, о-дихлорбензол, метилгептилкетон или диизобутилкетон. Время пребывания реагирующих веществ в зоне реакции обычно составляет 1-30 мин, предпочтительно 5- 15 мин.

Надуксусную кислоту растворяют в растворителе, в котором она имеет высокую летучесть, и подают приблизительно в среднюю точку колонны. Аллиловый спирт подают в эту же точку или в точку, расположенную выше или ниже средней. Аллиловый спирт и надуксусную кислоту отбирают сверху, а

глицидол, уксусную кислоту и растворитель непрерывно отводят из нижней части колонны. Затем уксусную кислоту непрерывно и быстро отделяют от глицидола известными приемами.

Аллиловый спирт и раствор надуксусной кислоты можно предварительно смешать и затем ввести в колонну. Это обеспечивает безопасность процесса, так как устраняются

опасные высокие концентрации надукеусной кислоты.

Аллиловый спирт используется В виде 95%-iHoro или более чистого продукта или в виде раствора в том же растворителе, что и для надукеусной кислоты. Надуксусную кислоту вводят в реакцию в в:иде 5-40%-ного, лучше 5-200/о-ного раствора в безводном инертном органическом растворителе. Концентрация уксусной кислоты в растворах надукеусной кислоты составляет - 5-20 вес. %. Молярное соотношение между аллиловым спиртом и надуксуоной кислотой обычно равно 0,01:1, предпочтительно 0,01 -1,10:1. При более высоких значениях молярных соотношений процесс не проводят, поскольку увеличиваются затраты на извлечение аллилового спирта.

Температура в зоне реакции 30-90°С, предпочтительно 40-65°С. Давление в верхней части колонны 50-400 мм рт. ст., предпочтительно 100-200 .

В зависимости от условий проведения процесса пары, отбираемые сверху колонны, могут состоять преимушественпо из аллнлового спирта или же из смесей аллилового спирта и надукеусной кислоты. Кроме того, они могут содержать растворитель, количество которого зависит от летучести растворителя и точки введения раствора надукеусной кислоты в колонну. Аллиловый спирт и раствор надукеусной кислоты могут содержать летучие примеси. Примеси могут образовываться в ходе реакции. Эти примеси, например ацетальдегид, метанол, метилацетат, вода, аллилацетат, пропионовый альдегид, н-пропаяол, ацетон, акролеин и диаллиловый эфир, накапливаются в головном иогоне и выводятся из системы.

Используемые растворители должны быть сходны в химическом отношении с реагирующими вешествами и образующимися продуктами и иметь такую летучесть, чтобы надуксусную кислоту можно было отгонять, а уксусную кислоту отбирать из куба колонны.

На чертеже дана принципиальная схема получения глицидола из аллилового спирта и надукеусной кислоты при непосредственном введении реагентов в колонну. Надуксусную кислоту в виде 5-40%-ного, предпочтительно 5-10%-ного раствора в практически безводном инертном растворителе, таком, как динзобутилкетон, подают по трубопроводу ,1 в колонну 2, в которую по трубопроводу 3 подают аллиловый спирт. В отпарной части колонны 2 температура 50-120°С, в верхней части 30-90°С. Давление 50--400 мм рт. ст., если растворителем служит диизобутилкетон. Головной погон, состоящий главным образом из аллилового спирта, конденсируют и возвращают снова в колонну 2. Незначительное количество сконденсированного головного погона выводят по трубопроводу 4, чтобы предотвратить накопление летучих, лобочных продуктов или примесей в подаваемых исходных

реагентах. Глицидол и уксусную кислоту с растворителем отбирают по трубопроводу 5 и подают в ректификационную колонну 6, в которой под вакуумом уксусную кислоту отделяют от глицидола и отводят по трубопроводу 7. Глицидол отбирают по трубопроводу 8. Глицидол иногда отбирают в виде азеотропа с растворителем. Растворитель с высококипящими примесями подают в колонну 9,

работающую под вакуумом. Растворитель отпаривают и удаляют по трубопроводу 10, высококипящие примеси выводят по трубопроводу 11. Получение глицидола можно вести с предварительным смешением исходных реагентов в смесителе. В этом случае раствор надукеусной кислоты подают по трубопроводу 12 в аппарат для предварительного смешения 13, аллиловый спирт -подают по трубопроводу 14.

Время пребывания в аппарате 20 мин. Темпер 35-65°С. В этих условиях в аппарате для предварительного смешения около 25о/о аллилового спирта конвертируется в ГЛИЦИДОЛ. Смесь, полученную в аппарате для

предварительного смешения, подают по трубопроводу 15 в колонну 2 и проводят процесс дальше, как указано выше.

Пример 1. Для проведения реакции используют стеклянную сетчатую колонну

(50,8 мм) непрерывного действия, оборудованную конденесатором, головкой с магнитиЫлМ управлением, позволяющей поддерживать флегмовое число 15 : 1, 5-ью сетчатыми тарелками, участком температурного контроля,

участком подачи аллилового спирта, 20-ью тарелками, участком подачи надуксуоной кислоты, 30-ью тарелками и кипятильникомиспарителем для дополнительного испарения (ребойлер).

Давление в головной части колонны 100 мм рт. ст. при использовании чистого диизобутилкетона.

2,042 г (34,70 моль) аллилового спирта с чистотой 98,7% подают в колонну со скоростью 3,06 г (0,053 моль)/мин.

Раствор надукеусной кислоты (8,15%) и уксусной кислоты (3,12%) в диизобутилкетоне подают со скоростью 25,0 г/мин. Всего подают 17,348 г раствора, или 18,84 моль надуксусной и 9,01 моль уксусной кислот.

Температура паров в верхней части колонны 46-48,5°С; на участке подачи аллилового спирта 51,5-52°С; на участке подачи надукеусной кислоты 72-73,5°С, в ребойлере

96-99°С.

Получают 1,154 г дистиллата, содержащего (в %): ацетальдегида 0,04, пропионового альдегида 0,1, метилацетата 2,5, акролеина 1,6, метанола 3,8, диаллилового эфира 0,4, аллилацетата 1,0, пропанола 0,9, аллилового спирта

85,2, глицидола 0,49, уксусной кислоты 0,66 и

компонентов, состав которых не определен,

3,2. Время пребь1вания в колонне 10 мин..

Из куба отбирают 18,109 г продукта, содержащего 0,04% надукеусной кислоты и 0,03%

низкокипящих примесей, включая аллиловый спирт, из которого после ректификации получают 24,14 моль уксусной кислоты, 15,02 моль глицидола и незначительное количество высококипяЩИх примесей. ,

Пример 2. Используют ту же колонну, что и в примере 1, но имеющую 20 тарелок перед ребойлером.

Давление в колонне 100 мм рт. ст. Аллиловый спирт начинают подавать в колонну, когда пары диизобутилкетона достигают участка подачи надуксуоной кислоты. Когда температура на участке подачи надуксусной кислоты достигает 60°С const, в колонну вводят раствор надуксусной кислоты в диизобутилкетоне (скорость подачи реагентов приведена в хтаблице). Одновременно в колонну подают аллиловый спирт с такой скоростью, чтобы температура на участке подачи надуксусной кислоты поддерживалась на уровне 62-63°С. После установления равновесия температура паров в головной части колонны 40,5°С, в кубе 94-95°С.

Около 1,8% от общего количества подаваемых реагентов отбирают в головной части колонны. Отбор содержит 50-55о/о (3,78 моль) аллилового спирта. Кубовый остаток содержит 20,19 моль глицидола и 41,37 люль уксусной кислоты. Конверсия аллилового спирта 93,1%. Степень регенерации уксусной и надуксусной кислот 95,9% (от общего количества органических кислот, введенных в систему).

Время пребывания в зоне реакции 6 мин. В ректификационной колонне непрерывного действия отделяют уксусную кислоту и небольшое количество высококипящих примесей от глицидола.

Пример 3. В колонну, оборудованную конденсатором, головкой с магнитным управлением, регулирующей подачу флегмы, участком температурного контроля, 10-ью тарелками, участком подачи уксусной кислоты, 10-ью тарелками, участком подачи аллилового спирта, участком температурного контроля для регулирования скорости подачи аллилового спирта, 30-ью тарелками и ребойлером, аллилоБЫй спирт подают ниже участка подачи надуксусной кислоты.

Колонну приводят в действие, как в примере 2. Раствор надуксусной (7,71%) и уксусной (5,01о/о) кислот в диизобутилкетоне вводят со скоростью 32,8 г/мин. Аллиловый спирт (чистота 98,7%) подают одновременно со скоростью 2,1/ г/мин. Всего в колонну подают 10520 г (10,67 моль} раствора надуксусной кислоты и 695 г (11,81 моль) аллилового спирта.

Температура паров в головной части колонны 39,5-40,, на участке подачи аллилового спирта 62-64,5С, в ребойлере 96-

. Получают 155 г дистиллата, содержащего 44,1% (1,10 моль) аллилового спирта. Время пребывания в зоне реакции 8 мин.

Кубовый остаток (11,060 г) содержит 7,06% (10,54 моль) глицидола, 10,12о/о (18,63 моль)

уксусной кислоты, 0,14% (0,27 моль) аллилового спирта и 0,07% (0,10 моль) надуксусной кислоты. Кажущаяся конверсия аллилового спирта в глицидол 100,8%. После поправки на .наличие избыточного количества аллилового спирта конверсия составляет 98,OVc- Степень регенерации уксусной и надуксусной кислот 96,5% (от общего количества кислот, введенных в систему). Глицидол выделяют из продуктов реакции,

как в примере 1.

Пример 4. Аллиловый спирт и надуксусную кислоту перемещивают 20 мин в аппарате для предварительного смешения при 53-55°С. За это время в аппарате конвертируется в глицидол 25% аллилового спирта, считая на его первоначальное количество. Колонна оборудована, как в примере 3, но смесь реагентов подают на участок подачи надуксусной кислоты, а флегму отводят с таКИМ расчетом, чтобы флегмовое число было таким же, как на участке подачи аллилового спирта. Это позволяет сохранить примерно те же скорости перемещения аллилового спирта и перепады концентрации в колонне.

Процесс проводят, как в примере 3. Конверсия аллилового спирта в глицидол 96%. Степень регенерации уксусной и надуксусной кислот 96,5s/(, (от общего количества органических кислот, введенных в систему). Глицидол

отделяют от уксусной кислоты, как в примере 1. Время пребывания в колонне 8 мин.

Пример 5. Колонна оборудована, как в примере 3. Давление в ней 175 мм рт. ст. Аллиловый спирт начинают подавать после

того, как пары этнлбензола достигают участка нодачи надуксусной кислоты. Раствор надуксусной (8,20%) и уксусной (2,56%) кислот в этилбензоле подают со скоростью 29,5 г/мин. Аллиловый спирт (98,6%) подают со скоростью 2,12 г/мин. Всего подают 17,700 г (19,10 люль) раствора надуксусной кислоты и 1,291 г (21,92 моль) аллилового спирта. Температура паров в верхней части колонны 56- 60°С, на тарелке подачи надуксусной кислоты

64-67°С и в ребойлере 94-97°С. Из головной части колонны отбирают 300 г дистиллата, содержащего 56Vo (2,90 .иоль) аллилового спирта. Кубовый остаток (18,690 г) содержит 7,09% (17,90 лголь) глицидола и 8,10%

(25,20 моль) уксусной кислоты.

7

Конверсия аллилового спирта 94%, степень регенерации уксусной и надуксусной кислот 94,5«/о (от общего количества введенных органических кислот). Время пребывания в колонне - 10 мин. Кубовый остаток ректифицируют для отделения уксусной кислоты от глицидола. Растворитель, содержащий высококипящие примеси, также ректифицируют. Растворитель возвращают в процесс, высококипяшне примеси удаляют.

Предмет изобретения

1. Способ получения гллцидола путем эпоксидирования аллилового спирта 5-40%-ным раствором надуксусной кислоты в среде безводного инертного органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, что, с целью сокращения расхода сырья, уменьщевия времени процесса, увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в ректификационной колонне при давлении 50-200 мм

8

и температуре 30-90°С с непрерывным отбором продуктов реакции и растворителя снизу колонны при 65-120°С, одновременным отводом непрореагировавщего аллилового спирта и побочных продуктов в виде паровой фазы из верхней части колонны и рециркуляцией аллилового спирта.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного растворителя используют

растворитель с темцературой кипения 130- 170°С.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют бутилацетат, амилацетат, бутилбутират, этилбензол, о-ксилол, псевдокумол, монохлорбензол, о-дихлорбензол, метилгептилкетон или диизобутилкетон.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что ректификацию ведут пр.и времени пребывания реагирующих веществ в зоне перегонки 1-30 мин, предпочтительно 5-15 мин.

15