СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМСОДЕРЖАЩИХ СПИРТОВ Советский патент 1974 года по МПК C07C31/36 

1

Изобретение относится к способу иолучення галогенсодержащих спиртов, в частиостн бромсодержанщх, включающих 3-7 атомов углерода, которые могут найти применение в синтезе полимеров.

Известен способ получения бромсодержащих спиртов, например 2,3-дибром-1-пропанола, заключающийся в том, что 2-пропен-1-ол бромируют эквивалентным количеством брома в присутствии инициатора - раствора бромида лития - в четыреххлористом углероде при 20-100°С. Целевой продукт выделяют известными приемами. Выход продукта до 90%. Однако наличие побочных продуктов (до 9%) загрязняет снирты и требует дополнительной очистки.

С целью увеличения выхода и повышения качества целевого продукта предлагают применять в качестве инициатора процесса бромпроваиия 45-65%-ный водный раствор бромида лития, желательно 50-60%-ный, и процесс вести при одновременной подаче реагентов в зоиу реакции и темнературе 20-80°С, нредпочтительно нри 30-60°С, причем концентрация спирта в реакционной массе не должна превышать 15%.

По предлагаемому способу полученные в процессе бромирования органический и водный слои разделяют; из органического после

2

обработки водой и нейтрализации по.тучают чистый иелевоГ продукт.

Водный раствор бромида лития вместе с промывными водами после упаривания до 45-65%-ной концентрации повторно направляют в процесс.

В качестве ненасыщенных спиртов использовать как одноатомные, гак и многоатомные, содержащие 3-7 атомов углерода, такие, как 2-бутен-1,4-диол; 3-бутен-1,2-дио.т; 2-бутин-1,4-диол; 3-бутин-1, 2-пропии-1ол; 2-пропен-1-ол; 2-л1етнл-2-пропеп-1-ол; 4пеитен-1,2,3-триол; 4-гексен-1,2,3-триол; 2-метил-2-пропии-1-ол; 2-бутен-1-ол; З-бутен-1-ол; 4-пентен-2-ол. Предпочтите.тьно в качестве исходного спирта брать 2-пропен-1-ол.

Процесс можно осуществлять нериодически или непрерывно.

Предлагаемый способ позволяет получить до 98% целевого продукта при чистоте его 99,8-99,9% (органнческие примеси составляют менее 1 %).

Пример 1. 58,7 г аллилового спирта (1,01 моль) товарного качества и 159,8 г (1,00 моль) брома одновременно добавляют, перемешивая, к 800 мл 60%-ного (но весу) водного раствора бромида лития при 35-40°С.

После окончания одновременного добавления прекращают перемешивание, и органическую фазу (нижний слой) отделяют из реакционного сосуда. Затем в реакционный сосуд добавляют свежеприготовленного 60%-ного (по весу) раствора бромида лития (25 г) для того, чтобы восполнить водную среду бромнда лития, потерянную в процессе растворения и унесенную с органической фазой. Затем добавляют вторую порцию брома и аллилового спирта, как указано, и повторяют операцию одновременного добавления брома и аллилового снирта, отделения органической фазы и понолнения водной среды бромида лития до тех пор, пока не прореагирует всего 21 моль бромида. Общее количество добавленного 60%-ного (по весу) бромида лития составляет 500,0 г раствора бромида лития на 5,1606 г сырой органической фазы.

Порции отделенной органической фазы по указанному процессу соединяют и промывают 2 ч. воды, которая составляет 10 вес. % от органической фазы. Первую промывку нейтрализуют до рП 7 добавкой карбоната лития. Промытый и нейтрализованный 2,3-дибромпропан-1-ол сушат в вакууме при 80°С/11 мм в течение 20 мин.

Получают 99,8% (установлено парофазным хроматографическим анализом (VPC) 2,3-дибромпропана-1-ола, 0,07% (VPC-анализ) 1,2,3трибромпропана.

Кислотное число ; 0,03.

АРНА 90.

Найдено, %: Вг 73,6.

Вычислено, %: Вг 73,3.

Высококипящий остаток (после перегонки аликвоты при 80°С/0,1-0,4 мм составляет 0,7%; воды 0,08 вес. %.

Гидроксильное число 255.

Выход отогнанного продукта 95,5% в расчете на аллиловый спирт.

Перегонка промытого и нейтрализованного 2,3-дибромпропан-1-ола дает бесцветный продукт, содержащий 99,9% (VPC) 2,3-дибромпропан-1-ола (кислотное число 0,02); 0,01 вес. % воды, незначительное количество высококипящего остатка.

Гидроксильное число 257.

Выход 94,7% в расчете на аллиловый спирт.

Пример 2. Процесс ведут по примеру 1, по две порции промывной воды, поступающие от очистки сырого продукта по примеру 1, объединяют и концентрируют в вакууме для получения концентрированного раствора бромида лития, содержащего 62 вес. % бромида лития (определено титрованием по Мору, 1,77, причем этот рециклированный раствор бромида лития используют в качестве пополнителя по примеру 1 вместо свежего 60%ного (по весу) бромида лития.

После осушки в вакууме получают 99,7% (VPC-анализ) 2,3-дибромпронанола; 0,08% (VPC-анализ) трибромпропана (кислотное число 0,03), 0,05 вес. % воды, АРНА 90.

Высококипяший остаток составляет 0,7 вес. %.

Гидроксильное число 255.

Выход продукта, отогнанного в вакууме, 97,5% в расчете на аллиловый спирт.

Использование редиркулированного раствора бромида лития позволяет увеличить выход на 2% и более, не утрачивая чистоты продукта. При таком процессе использование концентрированного раствора бромида лития в качестве реакционной среды и повторное введение в цикл раствора бромида лития дает возможность получать сырой продукт, который содержит менее 1 % органических примесей и может быть использован в качестве полуфабриката после простой осушки в вакууме.

Примеры 1 и 2 иллюстрируют полунепрерывный процесс.

Пример 3. Процесс проводят непрерывным способом за счет постоянного удаления органической фазы и постоянного добавления свежих порций брома и аллилового спирта. В непрерывном процессе больщая часть реакционной среды уносится вместе с сырым продуктом. Эта уносимая среда отделяется в сепараторе до обработки сырого продукта по описанному способу. Отделенную среду и раствор бромида лития, извлеченные в ходе промывки, концентрируют и непрерывно добавляют в реакционный сосуд для поддержания постоянного уровня в этом сосуде.

Пример 4. Процесс проводят периодическим добавлением реагентов в реакционный сосуд в суммарном количестве по примеру 1. Реакционную массу перемешивают в течение 15 мин и затем разбавляют водой (примерно 10 вес. % в расчете на органическую фазу). Реакционную массу нейтрализуют гидроокисью лития до рН 7. Органическую фазу удаляют, а водную, содержаш.ую примерно 30 вес. % бромида лития, концентрируют в вакууме до содержания 60 вес. % бромида лития и вновь используют.

При периодическом способе продукт, получаемый повторным введением бромида лития как среды, отличается более высоким выходом, чем продукт, полученный с использованием свежего раствора бромида лития, хотя и не является чистым, как продукт, полученный при непрерывном или полунепрерывном процессе.

Однако при периодическом способе утрачивается известный контроль за общим соотношением спирта и раствора бромида лития.

Предмет изобретения

1. Способ получения бромсодержащих спиртов, включающих 3-7 атомов углерода, путем бромирования соответствующего ненасыщенного спирта в присутствии инициатора - бромида лития - с последующим выделением целевого продукта известными приемами, о тличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и повышения чистоты целевого продукта, в качестве инициатора берут 45- 65%-ный водный раствор бромида лития и бромирование ведут при одновременной подаче исходных реагентов в зону реакции. 5 2.Способ по п. 1, о т л и 4 а ю ш. и и с я тем, что процесс ведут при 30-60°С. 3.Способ по пп. 1 и 2, о тли ч ающийся тем, что бромировалие ведут в избытке спирта от 1 до 5 .мол. %. 4.Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийся те.м, что испол:.зуют 50-60°/(-пын водный раствор бромида л..1тия. 6 5. Способ по пп. 1, 2, 3 и 4, от л и ч а ющ и и с я тем, что процесс ведут с рециркуляцией 45-65%-ного водного раствора бромида лития в зону реакции. 6. Способ по пп. 1, 2, 3, 4 и 5, от л и ч а ющийся тем, что в качестве исходного нродукта берут 2-пропси-1-ол.