Способ получения глицидола Советский патент 1975 года по МПК C07D1/18 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДОЛА

12

соответствует 1 : 1 (мольное). Желательно, чтобы один из реагентов присутствовал в пзбытке, так как это повышает скорость реакции. Обыч1го в качестве реагента, используемого в избытке, употребляют аллиловый спирт, так как процесс выделения его значительно проще, чем надуксусной кислоты.

Рекомендуемым мольным соотноше1{ием аллилового спирта и падуксусной кислоты является 1,3 - 3 : 1.

Скорость эпоксидироваяия аллилового спирта возрастает с иовышением температуры.

Рекомендуется проводить процесс при 25- 100° С, предпочтительно при 40-65° С, .мля при более низкой те.мпературе, например комнатной. Однако для завершения реакции при комиат 1ой температуре требуется 40 час, а для завершения реакции при периодическом процессе при 60° С необходи.мо 2,5-4 час. Скорость реакции резко снижается, когда процент превращения реагента, присутствующего в мепьшем количестве, возрастает до 75%, особенно до более 85%.

В связи с этим рекомендуется про-водить эпоксидирования до преврандения наауксусной кислоты в целевой продукт на 70-90% и после этого вести эпоксидирование на второй стадии. До второй стадии эпоксидировапия следует удалить часть растворителя и часть уксусной кислоты, а также часть глицидола, присутствующего в смеси реакционны.х продуктов. Желательно, чтобы эти соединения удаляли непрерывно во время второй стадии эпоксидирования.

Непрореагировавшие падуксусная кислота и аллцловый спирт взаимодействуют в ректификационной колонне, что позволяет сочетать эту операцию с удалением растзорпте.ш и уксусной кислоты, а также с очисткой глицидолаДалее отпаривают растворитель предпочтительно 1ПОД дазлеиием 100-400 мм рт. ст., при этом в остатке находятся непрореагировавшие аллкловый спирт ц падуксусная кислота, уксусная кислота, ирисутствовавшая в исходном растворе надуксусной кислоты и образовавшаяся во вре.мя реакции эпоксидироваиия, целевой глицидол п высококииящие примеси, образовавшиеся при реакции. Глицидол выделяют из этой смеси путем непрерЫВпой дистилляции в колонне с эквивалентным числом теоретических тарелок, ра.внымв, при давлении 1-50 мм рт. ст., предпочтительцо при 10-30 мм ,рт. ст.

Для дистилляции смеси с целью получения целевого глицидола со степенью чистоты свыще 95%, предпочтительно свыше 98%, употребляют колонну с эквивалентным числом теоретических тарелок, равным 8. Колонна также работать в условиях, ведущих к получению сравнительно загрязненного продуктового глицидола, например 80- 95%-цого. Сырой глицидол подвергают диСТР1ЛЛЯЦИИ во второй колон-не низкого давления для получения чистого глицидола.

На первой стадии эпоксидировапия образуется ряд побочных продуктов, таких как высококипящие ацет.ины, глицидиловые эфиры и другие, имеющие длинную цепь поликонденсаты глицидола, особенно в отсутствие растворителей. Для уменьшения количества побочных продуктов время пребывания реакционной эпоксидировашюй смеси в колонне после отпаривания должно быть непродолжительным и составлять менее 2-5 мин.

В верхней части ректификационной К9лонны, из которой отбирают уксусную кислоту и которая также может быть иснользоваиа в качестве реактора для второй стадии эпоксидирования, поддерживают темнературу 25-30° С. Колонна снабжена рибойлером в нижней части. Высококинящие материалы отбирают из рибойлера при 140-160°С.

Глицидол отбирают с соответствующей тарелки выше рибойлера при 75-85° С.

При проведении процесса дистилляции в двух колон-нах рибойлер первой колонны может работать при минималь- ой температуре, составляющей, например, 80° С и 100° С, глицидол отбирают из рибойлера. Прн этом получают 80-95%-иый глицидол, который очищают во второй колонне для дистилляции при 65-90° С или используют без очистки.

Желательно для выделения глицидола использовать ректификационную колонпу, изображенную на чертеже.

Подаваемое сырье, .представляющее собой смесь глицн.дола, надуке сной кислоты, уксусной кислоты и аллилозого сп1;рта, вводят по трубопроводу / в колонну, разделенную на три ооновных .секции 2, 3 и 4.

Секция 2 представляет собой секцию с иасадкой и служит для фракционирования надуксусной кислоты, уксусной кислоты и аллилового спирта от глицидола. Эту секцию используют также как реактор второй стадии, в котором происходит при 25-30° С взаимодействие непрореагировавшей надуксусной кислоты и аллилового спирта. Пары отбирают )13 верх1{ей части сгкции и отводят по трубопроводу 5 в холодильник 6.

Секция 3 также и.меет насадку и в качестве секции отпаривания, обеспечивающей отделение уксусной кислоты от глицидола, благодаря чему глицидол, перемещающийся в колонне Бниз, содержит в нижней части секции 3 меньше 1% уксусной кислоты. Время пребывания в этой секции должно быть .мини.мальным, а температуру регулирЗЮт так, чтобы образовалось мини.мальное количество побочных продуктов. Те.мпературу в верхней части секции поддерживают 40-50° С, а в нижней ее части 60-65° С.

Секция 4, также имеющая насадку, служит для отделения глицидола от ацетинов, которые образуются в процессе. Температура в верхней части этой секции должна поддерживаться достаточно высокой для отделения глицндола в парообразно.м виде, но такой, чтобы са.моконденсация глицидола, ведущая

к ооразозанию смолистых веществ, оыла сведена к минимуму.

Рибойлер 7 работает при 140-160 С. Нижняя часть секции 4 имеет температуру, приближающуюся к температуре рибойлера.

Описываемая ректификационная колонна представляет собой ко: 1бинацию разделительной колонны и реактора. Давление в колон; е должно быть 20-30 мм рт. ст. Однако необходимо, чтобы время пребывания в ней было минимальным, например 2-5 мин.

В этой колонне высота слоя насадки должна создавать возможность получения максимального числа теорети ческих тарелок на единицу длины установки. Рекомендуется чтобы секция 2 была эквивалентна 2-3 теоретическим тарелкам, секция 3 8-9 теоретическим тарелкам, а секция 4 1-2 теоретическим тарелкам.

Пример В 12-литровую колбу, имеющую 7-горлую головную часть, снабженную алюминиевым охлаждающим змеевиком, холодильником, механической мещалкой, термометром, двумя воронками для подачи реагентов, входом и выходом для охлаждения змеевика, загружают 12 моль надуксусной кислоты в виде 15-30%-;юго раствора в ацетоне, содержащего 6-8% уксусной кислоты и аллиловый спирт.

Исходное сырье вводят одноЕремепио в течение 39 мин. В таблице указаны соотиощения между реагентам::, температура, продолжптельность реакции, степе:гь превращения аллилоБОго спирта и выход глицидола (считая на аллилозыГ: спирт), все части и проценты весовые.

364 .... подают со скоростью 3,5 мл/мин в среднюю точку ректификационной колонны, работающей под дaвлeниe 100 мм. рт. ст. Ацетон отбирают в качестве головной фракции и он содержит менее 1 % уксусной кислоты. Из нижней частн колонны отбирают сырой глицидол с содержанием основного вещества 98% и направляют в следующую колонну, работающую под давлением 29 м.ч рт. ст. Уксусная кислота 2ЫХОДИТ в качестве головно фракции вместе с аллиловым сп :ртом, не подвергшимся превращению. |Высококипящие компоненты отбирают из нижней части колонны, а на уровне первой тарелки над секцией рибойлера отводят парообразный гл;:цидол, содержащий 1% уксусной кислоты, что в конечном итоге соответствует 98,5% глицидола в расчете на подаваемое сырье.

Аналогичные результаты получают при применении того же способа, но при замене ацетона этилацетатом, метилалем, бензолом и хлороформо.м.

Предмет и з о б р е т е н я я

кислоту в молярном соотношении 1.3-3:1 и процесс ведут в среде безводного органического растворителя до превращения надуксусной кислоты в целевой продукт ia 70- 90%, из реакционной смеси. отгоия;от часть

растворителя и образующуюся уксус:1ую кислоту, оставшуюся после этого смесь подвергают ректификации иод давлением 20-30 мм рт. ст. при времени пребывания реагирующих веществ в зоне перстонк:: :iieHce 5 мин с непрерывным отбором продуктов реакции с низа колонны пр:: 140-160° С и непрореагировавщего аллилового сп:;рта и побоч:1ых продуктов из верхлеГ част: колоннь при 25- 30° С с рециркуляцией аллилозого спирта.

,;ЗЦ