СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ ТЕНИЛФОСФОНИЯ Советский патент 1973 года по МПК C07D333/04 C07F9/54 

1

Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе новых четвертичных солей тенилфосфония общих формул

Д1:

,

в

или

F S R

где R, R и R -водород, галоген или Ci-С4-алкил; R- алкил или .незамещенный или замещенный арил; X - одновалентный анион, например галоид-ион, ц.ианид или тиоцианат, которые обладают физиологической активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Предлагаемый способ,-получения указанных соединений, основанный на известной реакции получения солей фосфония взаимодействием галоидных алкилов с третичными фосфинами, заключается в том, что соответствующий тенилгалогенид общей формулы

R-тпг inr «2Y

л л Л X

R S S Ti

где R, R и -как указано выше. У - галоген, обрабатывают третичным фосфином.

Процесс желательно вести в среде инертного органического растворителя, такого, как углеводород, например н-гексан, бензол или толуол, простой эфир, например диэтиловый эфир, диоксан или тетрагидрофуран; амид, например диметилформамид; хлорированный углеводород, например хлороформ, дихлорметан; алкилсульфоксид, например диметилсульфоксид, или алифатический кетон, например ацетон.

Выход целевого продукта оптимальный при использовании безводных растворителей и при проведении реакции в отсутствие кислорода.

Чаще всего процесс ведут при (-20) - (-f 130)°С, предпочтительно при 20-80°С.

Получаемые четвертичные тенилфосфонийгалогениды выделяют известными приемами в чистом виде или переводят в другие соли тенилфосфония, например в тенилфосфонийцианиды, тиоцианаты, путем обменной реакции четвертичных тенилфосфонийгалогенидов с солями щелочных металлов с другими ашюнами. Пример I. В раствор 249 г (1,5 г-моль 5-хлор-2-тенилхлорида в 1000 мл свободного от воды диэтилового эфира за 1 час при комнатной температуре добавляют при сильном размещивании 303 г (1,5 г-моль три-«-бутилфосфина. Через 20 мин начинает образовыНомер

Формула соединения примера

Таблица 1

Ч СН7Р1н -Ви)э С1 S

JOCH2PiK-Bu),-Cl

Вг S

е 9

/ч -CH7 Ph3-Ci Вг S

GH2PIH-BU).,, G1

И

С1 S С1

СН2РРЬ5.-С1

Я

С1 S G1

® © СН2РР Ч С1

/ С1 S

jpipCTH Pl -BuJj G1

Вг S Вг

сНг1гЬзС1

Jtl

Вг S Вг

а с GH PPhvCl

. S

ОGHiPlH-CeH,) Cl

S

JTl

-GgHnlb Cl

Cl S

-GH7PlH-G8H,7)Gl

/Ч

13

Br S

124-129

145-147

218-224

160-162

® э

226-230

240-241

116-120

Boc кообразно-твердое вещество

® е

302-305

Клейко-твердое вещество

73-75

70,5-72

Номер

Формула соединения примера

(н-СвН17)з5СЦ

15

Л1J

ЛGH2PIH -Ви)з S-F40Et)2

Вг S

-СН2Р(н-С8Н,7), SGN

17 Вг S

и I®0

4 -GH2P(H-Buj,,SCN

18

19

CH PlK-BuJvSGN

11

С1 S С1

I 1

-CH2FlH-Bu).,S-COE1 /

CH,P(H-Bu)5S-CNMe2

11

21 Cl S Gl

Показатель преломления определен при 20С.

ваться белый осадок. Выдерживают смесь 5 дней, отделяют и промывают безводным эфиром ОСадок, высушнвают на воздухе и получают 386,5 г (70%) 5-хлор-2-тенил-три-нбутилфосфонийхлорида, т. пл. 157-159°С.

Соединения, полученные в примерах 2-13, перечислены в табл. 1.

Пример 14. 18,5 г (0,05 г-моль) хлорида 5-хлор-2-тенил-тр1И-н-бутилфосфания, полученного в примере 1, растворяют в 190 мл ацетона и 10 мл безводного этанола. Сильно размешивая, добавляют 4,9 г (0,05 г-моль) тиоцианата калия в 60 мл ацетона, отфильтровывают белый осадок хлористого калия, удаляют растворитель, добавляют в остаток этилацетат, отделяют непрореагировавшие исходные соединения и перегоняют. Полученное желтое масло твердеет после обработки гексаном.

Таблица 2

25

Т. пл., °С

1,5243

Жидкость

S

1,5544

То же

1,5282

79-80,5

49-51

5

58-60

74-76

Получают 18,6 г (97%) 5-хлор-2-тенил-трин-бутилфосфонийтиоцианата, т. пл. 36°С.

В табл. 2 перечислены соединения, иолученные в примерах 15-21.

Пример 22. Раствор 10,0 г (0,03 г-моль) хлорида 2-тенил-три-н-бутилфосфош1Я, полученного, как в примере 1, в 50 мл кипящего этанола добавляют при сильном размешиваНИИ в кипящий с обратным холодильником раствор 5,1 г (0,03 г-моль} нитрата серебра в 200 мл этанола.

Хлористое серебро отфильтровывают, растворитель отгоняют и получают желтое масло, которое твердеет после обработки эт1 лацетатом. Получают 7,4 г (71%) 2-тенил-три-н-бутилфосфонийнитрата. Т. пл. 87-87,5°С (этилацетат) .

Аналогично получают 5-хлор-З-тенил-три-нбутилфосфонийнитрат, т. пл. 119-121°С.

Предмет изобретения

л /ч ®

R S CH-iPR

где R, R и - водород, галоген или GI-С4-алкил; R - алкил .или .незамещенный или замещенный арил; X- одновалентный

анион, например галоид-иОН, цианид Или тисцианат, отличающийся тем, что соответствующий тенилгалогенид обрабатывают третичным фо.сфином, с .последующим выделением четвертичных тенилфосфонийгалогенидов ил.и переводом их в другие соли тенилфосфония известными приемами.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс 1ведут при (-20) - (+130)°С, предпочтительно при 20-80°С.