СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ Советский патент 1973 года по МПК C07F5/02 C07F5/02 

Изобретение относится к icnocodafvi получения борорганических производных, в частности производных бориновой и боринотиоловой кислот, которые, могут найти .применёние в качестве физиологически активных соединений. Как способ, так и соединения являются новыми. Предлагается способ .получения борорганических производных общей формулы RiRzB-XRs где Ri и R2 - незамещенный одинаковый или р.азличный заместитель, например тиенил или фурил, или замещевньш одним, двумя HviH тремя заместителями, которые представляют собой атом галоИ;Д.а, алкил, оксиалкил, алкОКСИ-, алктиогруппу, алкенил, содержащими до 6 углеродных атомов каждый, кетализованН;ый и тио1кеталив01ванНый алканоил, содержащий до 4 атомов углерода, незамещелная фенил- и фенилтиогруппа, либо замещенная галоидом, алкилом, алкокси,- или диалкиламиногруппой, содержащими до 6 углеродных атомов каждый., причем Ri и R2 вместе содержат не более 4 указанных заместителей;X -кислород или сера; Rs - водород или орГаническИ|й радикал, соде|ржащий атом кислорода или азота со свободной, парой электронов, который отделен от X 2-4 другими атомами и пространствешю расположенный так, что указанная пар.а электронов может образовать коо.рдиHauHOHHiyro связь с атомом бора, лищенньгм электрона, если Rj и R2 2-тиeнил, то Ra ,8-хинолил, заключающийся в том, что соединение общей формулы RiRoB-R4 где RI и Rg имеет указанные значенИЯ; R4 - алко:ксИГруппа, содержащая 1-6 атомов углерода, или йод, или оксигруппа, или RI, ИЛИ. Ra, подвергают взаимодействию с соединен:ием общей формулы RsXH где Rs и X имеют указанные значенИЯ, с в.ыделепием целевого продукта известными приемами. Если RaXH-вода, процесс желательно вести н присутствии кислоты. Пример 1. К 15 г изобутилового эфира ди-(2-тиенил)бориновой 1кислоты приливают при .перемещивании раствор 19 г этаноламина в 300 мл толуола. Происходит слегка экзотермическая реакция, через несколько мииут выделяется твердое вещество, которое отфильтровывают и перекристаллизовывают из

этапола. Получают 2-аминоэтиловый эфИр ди-(2-тие1 ил)бориио.вой кислоты, т. пл. 198- 199° С. Анйлогичным образом, но употребляя нзобутиловьш эфир соответственно замещениой боринювюй кислоты И соответствующий спирт или тиол RsXH, получают приведенные в та:бл. 1 соединения.

Таблица 1

RI Кг B-XR3

Используемый в качестве исходного соединения изобутилО|ВЪ1й эфир ди-(2-тиенил)б|Ориново.й кислоты можно получить следуюпщм образом. Раствор реактива Гринья;ра, полученный из 84 г 2-йодтиофена в 180 мл безводного эфира, приливают к охлаждаемому 10 раствору 54 г три изо бутилбората с тако1Й скоростью, чтобы поддерживать температуру смеси минус 12 - минус 5° С. После окончания приливания смесь оставляют на ночь -при температуре ниже 0° С. 15 Реакционную массу перемешивают в течение 2 мин с 750 мл 3%-ной водной соляной кислоты, эфирный слой отделяют, отмывают водой от 1кисл0ты до нейтральной реакции;, сушат и эфир отгоия,ют. Получают изобутило- 20 В1ЫЙ эфир ди-(2-тие1Шл)борИ1 овой кислоты в виде, масла, кото.рое можно использо1вать в качестве исходного соединенная или. же подвергнуть дистилляции при 102-104° С/ 0,15 мм рт. ст.25 Диалогичным об разом, используя реактив Грииьяра, полученный из 2-.бром-5-хлортиофеи;а или 2-бром-5-метилтиофеиа, вместо реактива Грииьяра, полученного из 2-бро.мтиофеи а, загружая его , в два приема (двумя 30 порциями) и нагревая: ре.акциоиную смесь для завершения реакции после окончания приливаиил каждой из порций, получают изобутиловые эфиры ди-(5-хлор-2-тиен Ил)- или ди-(5-метил-2-тиенил)бори«овой кислоты, ис- 35 пользуемые в качестве исходных материалов. Применяемый в качестве исходного соединения изобутиловъш эфир дн-(3-тиен ил)борИновой кислоты можно получить следующим 5 о.бразом. Раствор 54 г 3-бромтиофена в эфире :приливают в течение 6 мин. к 15,69 вес./об. %-иому раствору н-бутиллития в гексане при -70° С. Смесь перемешивают в течение 1 час при -70° С, дают ей жагреться до комнатной температуры и в течение 2,5-3 час прибавляюг к раствору 38 г триивобутилборагга в 150 мл .при -70° С. Реакциоиную массу остав.ляют на ночь при комнатной температуре, затем при 0° С экстрагируют 350 мл охлаждаемой льдом 1 и. водной соляной кислоты. Эфирный слой отделяют, отмывают водой от кислоты, сушат, эфир отгоняют, получа.ют масло, которое дистиллируют. Образуется изобутиловий эфир ди-(3-тиен«л)бориновой кислоты, т. кии. 92-95° С/0,05 мм рт. ст. Уиотребляемый в качестве исходного изобутиловый эфир (2-тиенил) - (3-тиеЕ11Ил) бориновой кислоты получают следующим образом. К раствору литиевого комплекса; получешюго из 20 г З-бррмтиофена в 100 мл эфира при -70° С по описапно.му выше методу, приливают раствор 28,3 г триизобутилбората в 75 мл эфира. Смесь перемешивают при. -70° С в тече.и;ие 1 час, а затем прикапывас ют раств.ор реа.ктиВа Гри)гьяра, получеи-иого из 25,5 г 2-йодтиофена. Смесь перемешивают 3 час при -70 °С, оставляют нагреться до комнатной температуры и В течение 3 мин перемешивают с охлажденной льдом 3%-ной водной соляной кислотой. Эфирный слой отделяют, отмывают водой от кислоты, сушат, эфир отгоиятот. Получают изобутиловый эфир (2-тиенил) - (3-тиенил) бориновой кислоты. Аналогичным обрЗзом, но употребив реактив Гринья.ра, полученный из 60 г 2-бромтиофена, и вместо литиевого комплекса, синтезированного из 3-бромтиофева, литиевый комплекс, полученный нз 25 г фураиа в тетрагндрофур ане, который (комплекс) приливают к 84,5 г триизобутилбората в атмосфере азота, получают изобутило-вый эфир (2-фурил)(2-тиеиил)бориновой кислоты в виде масла. Пример 2. Раствор ди-(2-тиенил)бориновой кислоты в беизоле смешив ают с раствоRI

2-Амино-1-(с(-нафтилоксиме2-Тиенилтил) этил

о-О КСимипометилфенил То же 5-Хлор-7-йод-8-хннолил

7-Метоксикарбонил-8-хинолил б-Окси-8-хинолил

7-Карбамонл-8-хинолил 2-Аминоэтил

2-Фурил

8-Хинолил 3-Кето-1-фенилбутен-1-ил То же

Для получения используемого в качестве исходного материала раствора ди-(2-тие ил) бориновой кислоты в бензоле раствор 0.472 г 2-аминоэтилового эфира ди-(2-тиенил) бориновой кислоты, полученного по примеру 1, в смеси равных объемов хлороформа и мета:1:ола обрабатывают 1 и. водной соляной кислотой в течение 1 мин, затем отделяют органический слой, отмывают водой от кислоты, сушат, растворитель отгоняют, а остаток растворяют в бензоле.

Аналогично применяемый в качестве исходного материала раствор (2-тиенил)-(3-тненил)|борин1овой кислоты получают кислотной обработкой 2-изолропилиденаминоэтилового эфира (2-тиенил)-(3-тиенил) бориновой кислоты, полученного описанным в примере 1 способом.

Используемую в качестве исходного материала ди-(2-фурил)бориновую кислоту синтезируют так. Полученный из Л тиевый комплекс (25 мл) в тетрагидрофуране способом, описанным в последней части прнмера 1, обрабатывают 79,9 г триизобутилбората при -70° С. Смесь перемешивают в течение ночи при температуре ниже -50° С, затем вносят еш,е одну порцию литиевого комRI R

Растворитель для перекристаллизации

Хлороформ петролейный эфи (60-80)

Бензол/петролейный эфир (60-80)

Хлороформ/петролейный эфи (40-601

То же

Бензолпетролейный эфир (40-60)

Тетрагидрофуран/петролейный эфир (60-80)

Хлорофор.м/петролейный эфи (60-80)

То же

Хлороформ/петролейный эфи (40-60)

плекса, полученного из фурана (25 мл}, и реакиионную смесь оставляют на несколько часов, пока она не нагреется до комнатной температуры. Реакционную массу смеплнсают с охлажденной льдом 1 н. соляной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфирный слой отделяют, отмывают водой от кислоты, сушат и эфир отгоняют. Получают ди-(2-фу|рил)бориновую кислоту в виде масла.

Прнмер 3. 1,0 г три-(2-тиен Пл) борана растворяют в 50 мл бензола и в раствор вносят 1.0 г 5-.лор-8-окси-7-йодхпнолина.

Раствор нагревают при температуре кипения с обратным холоднльииком в течение 12 час, охлаждают и фильтруют. Получают 5-хлор-7-йод-8-хинолиловый эфир ди- (2-тиенил) бориновой кислоты, т. пл. 236-238° С.

Используемый в качестве исходного материала три-(2-тиенпл)боран получают следующим образом. 10,0 г изобутилового эфира дп-(2-тиенил)борановой кислоты вносят в эфирный раствор реа.ктива Гриньяра; полученного из 10,5 г 2-йодтиофена и 1.3 г магния, и смесь перемешивают 12 час. Приливают водный раствор хлористого аммония и отделяют эфирный слой. Эфирный слой прором 0,20 г анетоацетона в циклогексане. Снустя 5 мин отфильтровывают выделивший продукт и перекристаллиз-овывают из цикло ексана. Получают Ьметил-З-кетобутен- -иловый эфнр ди-(2-тиенил)бориновой кислоты. т. пл. Ill-112° С. Аналогичным образом, но применяя соответственно замепхенную бориновую кислоту и соответствуюш,ий спирт RsOH, полу.чают соединения, прнведениые в табл. 2. Таблица 2 ОНз мыватот водой, сзшат и раствор упаривают досуха. Остаток перекрнсталлизовывают из этанола и получ.ают три-(2-тие1И1л)борангидрат, т. пл. 207° С. Пример 4. Повторяют описанную в примере I операцию, но вместо изобутилового эфира ди-(2-тиенил)бориновой кислоты берут соответствующий изо бутилборинат, а вместо этанолами№а - 8-гидрохинолин. Получают соединения, ириведенные в табл. 3. 8-Хииолиловые эфиры нерекристаллизовывают из бензола, циклогексана или смеси бензола ic циклогексаном. К.П Таблица 3 Используемый в качестве и-сходного соединения при получении соединения 19 из табл.3 изобутиловъш эфир (4-метил-2-тиенил)-(3бром-2-тиенил)бориновой кислоты можно получить следующим образом. К 15 вес./об. %-ному раствору м-бутиллития в 27 мл геисана три -70° С приливают paicTB.o.p 15 г 3-метилтиофена в 100 мл эфира. Полученную смесь добавляют к раствору 35,2 г триизобутилбората в 100 мл эфира при -70° С и перемещивают 12 час при 25° С. Массу охлаждают до -20° С и приливают 150 мл 2 :. СОЛЯ1Н10Й кислоты. Эфирный слой отделяют и экстрагируют 100 мл 4 и. растворЯ едкого натра. Водный экстракт подкисляют разбавленной соляной кислотой, осадок отфильтровывают, промывают и сущат. Твердое веще.ство сущат кипячением в смеси 100 мл изобутанола и 130 мл бензола до прекращения отгонки воды. Раствор упаривают, получают масло, которое р.астворяют в 40 мл эфира. 15 вес./об. %-ный раствор н-бутиллития в 27 мл гексана прнливают в течение 5 мин к раствору 10 г 2,3-дибромтиофена в 60 мл эфира при -70° С. Смесь перемещивают при этой температуре 20 мин и в получеННъш раствор З-.бром-2-тиениллития вводят эфирный раствор диизобутилового эфира (4-метил-2тиеиил)-бориновой кислоты. Массу перемещивают 20 мин при -70° С и затем 1 час при 25° С. Смесь о хлаждают до -20° С и приливают 30 мл 2 в. соляной кислоты. Эфирный слой отделяют, промывают водой и сушат. Эфир упарИвают, получают изобутиловый эфир (4-метил-2-тиени-л)-(3-бром-2тиенил)бориновой кислоты в виде масла. Используемые в качестве исходных при получении соединений 1 -12, 15 и 17 изобутилборинаты получают аналогично, но в.место 3-метилтиофеиа берут для синтеза соединений :1 -11 2-йодтиофен, для синтеза соединена-1я 12-2-хлор-5-йодтиофен, а для. синтеза соединений 15 и 17-2,4-дибро.мтиофен, и 2,3дибромтиофен заменяют соответствующим тиофеном. Соединение 13-хлортиофен 2и 152-хлор-5-йодтиофен 32-хлор-5-йод-3-метилтиофен42,3-дихлортио,фен 52,3-дибрОМтиофе,Н 62,4-дибромтиофен 72,3-ди.йод тиофен 82,4-дийодтиофен 92-йод-З-метилтиофен 10, 12 и 17 3-метилтиофен 112-йод-5-метилтиофеН Используемые в качестве исходных продуктов -при синтезе соединений 14, 16, 18, 20 и 21 изобутилборинаты получают бутиллитиевым способом, описангшм в примере 1 при получении изобутилового эфира ди-(З-тиенил)бориновой кислоты, ИСХОДЯ1 ИЗ соответствующего тиофена. 2,3-дибро;мтиофен Соединение 14 16 2,4-дибромтиофен 2-йод-З-метилтиофен 3-метилтиофен 3-аллилтиофен 3-Аллилтиофен можно получить следующим образом. Раствор 81 г 3-бромтиофена в 300 мл эфира приливают в перемещенный раствор 32 г н-бутиллития в 300 мл и-гексана при -70° С. В смесь вносят 72,6 г аллнлбромида и перемешивают 12 час при 25° С. Приливают разбавленной соляной кнслоты, отделяют эфирный слой, 1промывают водой и сушат. Эфир отгоняют, оставшееся масло перегоняют под ва.куумо м и получают 3-аллилтиофен, т. кип. 48-50° С/10 мм рт. ст. Р1спользуемый в качестБе исходного материала при получении соединения 13 изобуКристаллизуется в виде сольвата с 1 моль циклогексана.

Используемый в качестве исходного соединения :при получен1ии этих соединений 2-изобутиловый эфир (4-н-,пропил-2-тиенил)-(2тиен11л)бориновой кислоты можно получить следующим образом. В раствор 9,5 г 2-йодтиофена и 5,1 г 1,4-диазабицикло-(2,2,2)-0 Ктана в 50 мл сухого тетрагидрофур ана при -70° С три.капывают 28,1 мл гексанового растворан-бутиллития,содержащего

0,0016 моль бутиллитияДил раствора. Раствор перемешивают 0,75 час и обрабатывают 10,5 г триизобутилбората в один прием. Смесь оставляют на ночь нагреваться до комнатной темПературы. Раствор подкисляют 2 н. соляной кнслотой и экстрагируют эфнром. Эфирный раствор и упаривают, нолччают диизобутиловый эфир (2-тиеиил)борниовоГ| кислоты.

В раствор 4,0 с 3-н-:пр01пплтиофена и 3,56 г 1.4-диазабицнкло-(2,2,2)-октана в сухом тетрагидрофуране при -70° С приливают по каплям 23,4 мл гексанового раствора н-бутиллития, содержан1его 0,0014 моль бутилл)т 1я/и/л pacTPsOpa. По окончании приливанин раствора бутиллития смесь перемешивают при -70° С в течение 0,5 час и переносят в капельную воронку, также поддерживаемую при -70° С, соединенную с колбой, содержатнлборн ат синтезируют описанным В приме-, ре 1 способом для получения изобутнлового эфира ди-(2-тиеннл)бор11новой кислоты, заменив лишь 2-йодтиофеи 2-хлар-5-йод-3-метнлтиофеном. Пример 5. Повторяют описанапю в примере 1 операцию, но берут соответствующий изобутнлборинат вместо изобутилового эфира ди-(2-тиенил)борнновой кислоты и 8-оксихиполин вместо этаноламнна и получают соединениЯ, приведенные в табл. 4. Таблица 4

11

щей раствор 7,62 г диизобутилового эфира (2-тиен«л)бориноБой кислоты в 30 мл тетрагидрофурана пр« -70° С. Анион-ный раствор прикатывают К раствору эфира, образующийся раствор перемешивают в течение почи, постепенно он нагревается до комнатной температуры. Раствор охлаждают до -70° С, подкисляют и экстрагируют эфир,ом, эфир отгон яют. Получают 8,43 г изобутилового (4-н-1пропил-2-тиенил)-(2-тиенил) - бориновой кислоты в виде масла.

Аналогично синтезируют изобутилборинаты, используемые в качестве исходных соедииеиий при получении соединений 1,2,4-18 и 22, но 4-н-,пропилтиофен заменяют соответствующим производным тнофен а.

Соединение 1 2,3,4-трибромтиофен

23-этилтиофен

4, 6,13, 14 2-йоттиофен и 18

53-оксиметилтиофен

73-метокситиофеи

82-метокситиофен

92-бром-3-(метилтио)тиофеи

102-(м,етилтио)тиофен

112-бром-З-фенилтиофен

122-бром-4-фенилтиофен

152-бром-3-()тиофен

162-(феи«лтио)тиофен

172-(2-мeтил-l,3-диoкcoлaн2-ил)тиoфeнl

222,3,4,5-тетрабромтиофен

2-Йодтиофен заменяют соответствующим производным тиофена

3-н-|пентилти0|фен

З-аллилтиофен

2-бром-5-фенилтиофеи

2-/1-хлорфенилтиофен

2-{2-метил-1,3-дитиаи2- Ил) тиофен

Изобутилборинаты, используемые в качестве исходных при получении соединений 19, 20 и 21, получают способом, описанным В лримере 1 при получении изобутилового эфира ди-(З-тиенил)бориновой кислоты, замеиив соответственно 3-б,ромтиофен иа 2-(метилтио)тиофен, 2-бром-5-фенилтиофен и 2-мето1кситиофе.

Пример 6. Смесь 2,4 г глицина и изобутилового эфира ди-(2-тиенил)бориновой кислоты нагревают 5 мин щ (до) 140°С. охлаждают, твердое вещество измельчают до порощкообразного состоян ия и промывают сначала бензолом, а затем водой. Твердое вещество лерекристаллизовывают из водного спирта и получают ангидрид аминоуксусной и ди-(2-тиенил)бориновой кислот, т. пл. 184°. С.

12

Аналогичным способом, но с использованием изобутилового эфира (З-бро.м-2-тиенил)(2-тиенил)бориновой кислоты вместо изобутилового эфира ди-(2-тиенил) бориновой кислоты синтезируют ангидрид амииоуксусиой и (З-бром-2-тиенил) - (2-тиенИл) бориновой кислот, т. Пл. 164° С.

.р 7. 3,4 г этилового эфира 2,4-диоксовалериановой кислоты вносят в 5 г изобутилового эфира ди-(2-тиенил)бориновой кислоты и смесь нагревают до 60° С под вакуумом (остаточное давление 0,55 мм рт. ст.) в течение 0,5 час. В остатке в виде желтого масла получают З-этоксикарбонил-1-метил-Зкетолропан- -иловый эфир ди-(2-тиенил) бориновой -кислоты.

Пример 8. Раствор 0,75 г иатриевой соли 2,4 - диоксовалериановой (дикетовалериановой) кислоты В 3 мл воды приливают к 1,25 г

изобутилового эфира ди-(2-тиенил)бориновой кислоты.

Смесь пе,ремещивают 2 мин и затем упаривают досуха, получают иатриевую соль 3-карбокси-1,3-дикетопропен-1-илового эфира ди(2-тиен.ил) бориновой кислоты.

При.мер 9. Раствор 1,5 г натриевой соли 2,4-д:икетовалериановой кислоты в 3 мл воды приливают к 3,3 г изобутилового эфира (3бром-2-тиенил)-(2-тиенил)бориновой кислоты.

Смесь перемешивают 2 мин, обрабатывают активированным углем и фильтруют. Вносят 4 г хлор1истого натрия, смесь экстрагируют 50 мл эфира, эфирный раствор отделяют и сушат над безводным сульфатом ватрия.

Эфирный раствор упаривают досуха под вакуумом, в остатке и получают в виде бесцветного порощка Натриевую соль З-карбокси-1метил-З-кетопропеи-1-иловый эфир (З-бром-2тиенил)-(2-тиен,ил) бориновой кислоты.

Пример 10. В смесь 1,0 г серина и 20 мл воды приливают 4,4 мл 2 н. едкого калия. Полученный раствор добавляют к 3,3 г изобутилового эфира (З-бром-2-тиенил)-(2-тиенил) бориновой кислоты и смесь перемешивают 2 мин. Раствор обрабатывают углем, фильтруют, фильтрат упаривают под вакуумом, пока не останется 4-5 г. Приливают 50 мл эфира и выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают эфиром и сушат.

Получают калиевую соль 2-амино-карбоксиэтилового эфира (3-;бром-2-тиен1Ил)-(2-тие 1ил)бор.иновой кислоты в виде гигроскопического белого порошка, легко растворимого в воде.

Соль можно охарактеризовать путем превращения в соответствующий 8-хинолиловый эфир (т. пл. 160° С) реакцией с этанольяым раствором 8-оксихинолина. Аналогичным образом, загрузив 2,5 г изобутилового эфира ди-(2-тиенил)бориновой кислоты вместо 3,3 г изобутилового эфира (З-бром-2-тиенил) - (2-тиенил) бориновой кислоты, получают калиевую соль 2-амино-2-карбоксиэтилового эфира ди-(2-тиенил) бориноВОЙ кислоты, также характеризуемую превращением в соответствующий 8-хинолилоБый эфир, т. пл. 156-158° С.

Пример 11. Повторяют описанную в примере 1 операцию с и.спользованием изобутилового эфира ди-(2-тиенил)борииовой кислоты, но вместо этаполамина берут соответствующий р-дикетоа и получают соединения, ириведенные в табл. 5.

101

-BOR,

Т а б л II ц а 5

П р И м е р 12. Повторяют описанную в примере 1 операцию, но вместо изобутилового эфира д,и-(2-тиен.ил)борин,овой кислоты примеи1Я-ют соответствующий изобутилборинат, а вместо этаноламина берут 8-:ГИДроксихинолин и получают соединения, приведенные в табл. 6.

Таблица 6

Пример 13. Взбалтывают 2,4 г 2-амииоэтилового эфира (3-1бром-2-тиенил)-(2-тиенил)бориноБОй кислоты ео смесью 20 мл метаиола, 25 мл хлороформа и 30 мл 2 в. соляной кислоты. Нижний слой отделяют, промывают водой, сушат, упаривают под ва куумом и получают (3-бром-2-тиенил)-(2-тиен.ил)бориновую кислоту в виде бесцветного масла.

Свежеприготовленную кислоту можно харНКтеризоват) превращением в соответствующий 8-Х1ПЮЛИЛОВЫЙ эфир (т. пл. 160° С) реакцией с 8-оксихпнолином в циклогексановом растворе.

Аналогично можно получить ди-(5-хлор-2тиенил)бориновую кислоту и (4,5-дихлор-2тиенил) - (2-тиеиил) бориновую кислоту. 2-Аминоэтиловые эфиры обеих кислот (т. пл. соответственно 181 и 183° С) можно получить

описанным в примере 1 методом, исходя соответственно из 2-хлор-5-йодтиофсна и 2,3дихлортиофена. Кислоты могут быть охарактеризоваиы превращением в соответствующие 8-хинолиловые эфнр.ы, т. пл. соответственно

140-1142 и 146° С.

Пример 14. В раствор 6,08 г 2-йод-5-л1етплтиофева в 20 мл сухого сероуглерода в атмосфере азота пр1ктивают но каплям в течение 5 мин раствор 5,25 г трехйодистого бора

в 10 мл сероуглерода и смесь перемеи1нвают в течение ночи при комнатиой температуре, йод удаляют из реа.кциоипой смеси в виде нерастворимого йода путем обработки ртутью, иадосадочную жидкость отфильтровывают

иод струей азота, разбавляют этанолом, обрабатывают концентрированным этапольным раствором 2 г 8-оксихинолина и получают 8хиполиловый э(|)ир ди- (5-метил-2-тиенил) бориновой кислоты (т. пл. 203-204° С), идентичный иолученному в примере 1.

Аналогичным образом, используя 2-йод-Зметилтиофен или 2-йод-4-метилтиофеи вместо 2-йод-5-метилтнофеиа получают соответственно 8-х П10лиловые эфиры ди-(3-метил-2-тие ил)бориновой кислоты или ди-(4-метил-2тиенил)бориновой кислоты, идеитичные, описанным вПримере 4.

15 Предмет изобретения

i. Способ получения борорганических производных общей формулы

R,R,B-XR3

где RI н Ra - незамещенный одинаковый или различный заместитель, например тиенил или фурил, или замещенный одним, двумя или тремя заместителями, которые представляют собой атом галоида, ал:кил, оксиалкил, алкоКСИ-, алктиогруииу, алкенил, содержащими до 6 углерод1 ых атомов кажд,ый, кетализованный и тиокетализованный ал.каноил, содержащий до 4 углеродных атомов, незамещенная феиил- и фенилтиогрупиа, либо замещенная галоидОМ, алкилом, алкокси- или диалкнламиногрупной, .содержащими до 6 углеродных атомов (Каждый, причем Ri и Ra вместе содержат не более 4 указанных заместителей;

X - кислород или сера; Ra - водород или органический радикал, содержащий атом кислорода или азота со

370780

16

свободной электронной парой, который отделен от X 2-4 другими атомами и пространственно расположен. TaiK, что указанная электронная пара может Образовать координационную СВЯЗЬ с атомОМ бора, лишенным электрона, если RI и R2: 2-тиeнил, то R3 Н, 8хинолил, отличающийся тем, что соединение общей формулы RiRaB-R4. где RI и R2 имеют указанные значения;

R4 - алкоксигрупна, содержащая 1-6 атомов углерода, или йод, или оксигрупна, или RI или R2,

подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

RsXH

где RS и X имеют указанные значения, с выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в случае, когда RsXH - вода, продесс ведут в присутствии кислоты.