СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ Советский патент 1972 года по МПК C07C263/02 

Известен онособ получения иолиизоцианатоБ путем взаимодействия дихлорсодержащего органического соединения с цианатом металла первой или второй группы Периодической системы. Предлагаемый способ отличается от известного тем, что получение полиизоцианатов путем взаимодействия ди.хлорсодержащего органического соединения с пианатом металла первой или второй группы Периодической таблицы проводят в присутствии катализаторов типа бромидов или йодидов щелочн или ш;елочных металлов и апротонного растворителя. Такое отличие дает возможность получать полипзоцианаты с высоким выходом и в мягких условиях. Полученные полиизоцианаты имеют в цепи циануровые кольца. Процесс осуществляют по следующей схеме: N 0-С 0 C1-R-GUM№CO) -А ,N Ж СНг /х.СНгVGH,- CH2CH CH-CH.2-i СНг аН2(CH2),-i -(СНг)д ( сН) - (zffe )-,-CHf ,-СНг )2 i -СН;- Sy-GH/;- , H2-CH2-C-CH2-CH2-i и т.д М - щелочь илн щелочноземельный металл, например Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca и т. д.; n - число окисления металла; М - металл, предпочтительно щелочь пли

р - может изменяться от О до 15 и выше, предпочтительно 1-6 для получения полииозоцианатов, содержащих изоцианурат. Величина р может регулироваться посредством применения галоидного катализатора большей или меньшей концентрации.

Под апротонными растворителями понимаются составы, которые представляют собой жидкость в условиях реакции, имеющие высокую диэлектрическую постоянную (более 15 при 25°С), являющиеся диполярнымп, т. е. одна часть молекулы имеет больший положительный электрический заряд относительно другой части молекулы, достаточно инертныМП, чтобы не вступать во вредные побочные реакции, не содержащие атомов водорода, способные связывать водород с анионами или перемещаться в анионы в растворе реакционной смеси.

Апротоппый растворитель может быть составлен из смеси жидкостей, поскольку все жидкие составы отвечают вышеупомянутому критерию. Предпочтительными апротонными растворителями являются N-алкилпирролидоны, диалкилформамиды например Н,М-диметилформамид (ДМФ), М,Ы-диметилацетамид, ацетонитрил, гексаалкилфосфорамиды и тетраалкилмочевина, особенно те, в которых алкиловые группы являются метиловыми. Наиболее предпочтительным растворителем является диметилформамид, который используют в количестве от 5 до 100, предпочтительно от 10 до 50 моль, на 1 моль двугалоидпого соединения исходного материала. Соотношение- NCO и хлора в двухлористом соедипгнии составляет от 0,8 до приблизительно 1,5, предпочтительпо от 1,0 до приблизительно 1,1.

Значение р изменяться путем изменения количества катализатора, -применяемого в реакционных смесях. Например, при реакции в М,М-диметилформамиде значение р будет в среднем равно приблизительно 1, когда концентрация галоидного катализатора равна приблизительно 0,10-0,15 моль на 1 моль хлора в двухлористом соединении. Значения р как правило выще 2, когда в катализаторе на 1 моль хлора в двухлористом соединении приходится от 0,01 до 0,05 моль галоидного соединения.

Различные растворители п температура будут изменять средние значения р, промежуточные значения концентрации катализатора будут давать промежуточные средние значения р. Для большинства полиизоциапатов, используемых для изготовления уретановых поЛимеров, средняя величина р желательна от 0,5 до 2,5, причем наиболее предпочтительна величина р от 1 до 2. При этом соответственно концентрация катализатора от 0,002 до 2,5, наиболее предпочтительна от 0,05 до 0,15 моль галоида в катализаторе на 1 моль хлора в двухлористом соединении.

Согласно изобретению в качестве двухлористого соединения можно применять соединения из класса

,

wpa//c-CH2-CH CH-GH2-, -С

( ,

/N/N/ Hjча,-Ш

тетраметилена, пентаметилена, гексаметилена, гептаметилена, октаметплена и т. д. или замещенные производные, которые свободны от заместителей, мешающих реакции по изобретению. Предпочтительны

1/,о-ъИг-С1ЬСК-€Иг-; ,

три;, а

-GIl9

,циклогексан и их замещенные производные.

Реакция соответственно изобретению проводится при температуре от 25 до 300°С, предпочтительно от 50 до 150°С. Давление не является критическим и оно может быть ниже 1 агм и не более 10000 изб. давления в фунтах на квадратный дюйм.

Реакцию предпочтительно вести в отсутствии воздуха, периодически или непрерывно.

В большинстве случаев конечными продуктами, получаемыми по изобретению, являются смеси соединений, состав котороых изменяется в зависимости от значения р. Так, при получают следующие составы (с подгруппами, которые были до этого определены):

II

OCN-R--N K-R-NCO i I

о-с,

R-KGO

If С

г/

OCN-R-N N-B-N VRNCO

с-о

Когда значение р равно 2, будут преобладать соединения I, III и IV.

000

IIIIII

ссс

OCN-R- / N- N-R-N N-R-NCO

I I II II

NNк

III

R-NCO R-NCO R-NCO

Когда значение р будет увеличится на 3 или более, будет преобладать более сложные соединения.

Таким образом, технические сорта исходных материалов пригодны для осуществления реакций по изобретению, но безводные исходные материалы (содержащие менее чем 1 вес. %, предпочтительно менее 0,5 вес. % воды) более пригодны.

Пример 1. Смесь из 26,36 г (0,40 моль) NaNCO, 11,9 г (0,1 моль) КВг и 200 мл диметилформамида (очищенного посредством перегонки из CAHs) дефлегмируют в 500 мл колбе, оснащенной дефлегматором, мешалкой, термометром и средствами для подачи азота. Затем добавляют 35,0 г (0,2 моль) двухлористого соединения п-ксилилена и реакцию ведут при 145-150°С в течение 20 мин. Далее реакционпую смесь охлаждают, фильтруют в холодном состоянии (10°С). Диметилформамид испаряют под вакуумом при 60°С и остаток смешивают с бензолом. Нерастворенные соли фильтруют и бензол удаляют из фильтрата до получения 39 г чистого желтого масла. Как инфракрасный спектр, так и спектр ЯМР (ядерного магнитного резонанса) масла подтверждают наличие изоцианурата и изоцианатных групп. Количественный анализ последпих указывает на наличие 6,0 мг-экв свободной NCO/e.

Примеры 2-7. Проводят ряд опытов для иллюстрации эффекта концентрации катализатора (бромида) на содержание изоцианата в полученном продукте. Условия и реагенты идентичны примененным в примере 1.

Результаты опытов приведены в таблице.

Основан на органическом хлоре. Определена инфракрасным спектром. Предел растворимости КВг соответствует уровню катализатора 10-15 мол. %. Эти результаты указывают на необходимость применения катализаторов соответственно изобретению.

Пример 8. Смесь, состоящую из 2,98 г (0,025 моль) КВг, 13,0 г (0,20 моль) NaNCO и 17,5 г (0,10 моль) двухлористого соединения ft-ксилилена в 250 мл диметилформамида, нагревают при 100°С в течение 2,5 час при интенсивном перемещивании.

Продукт (легкое желтое масло) отделяют по примеру 1. Количественный анализ по инфракрасному спектру .показывает, что продукт содержит 4,2 мг-экв г свободных изоцианатных групп.

Пример 9. Смесь, состоящую из 6,64 г (0,04 моль) KI, 26,0 г (0,40 моль} NaNCO и 35,0 г (0,20 моль} двухлористого соединения «-ксилилена в 750 мл диметилформамида, нагревают при 100°С в течение 1,5 час при интенсивном перемешивании. Желтое масло (отделенное, как показано в примере 1) содержит 4,7 мг-экв г свободных групп NCO (анализ по инфракрасному спектру).

Пример 10. Полиэфирный эластичный пенопласт готовят из полиизоцианатов, полученных по примеру 7 (содержащие изоцианата 6,77 мг-экв/г) па основе ком.позиции следующего состава (в вес. ч.):

Multron R-18 (полиэфир)100

N-Метилморфолин2,5

Вода2,5

Октоат двухвалентного олова0,4

Wittco Fomerez 77-863,0

Полиизоцианат62,6

Полиэфир, октоат двухвалентного олова и Wittco 77-86 смешивают в реакторе. Воду и N-метилморфолин смешивают, добавляют в реактор и перемешивают. Полиизоцианат перемешив ают, пена поднимается, ее выдерживают в течение 0,5 час. Сушат I час при 80С, Получают белый эластичный пенопласт.

Пример 11. Огнестойкий жесткий пенопласт готовят следующим образом.

Состав (в вес. ч.):

Компонент А100

Танол R-350-X (Джефферсон

Кем)24

Фтортрихлорметап24

Силиконовое масло (Юнион

Карбид-L-45)2,0

N-Метилморфолин0,2

Компонент Б

Полиизоцианат (из примера 2, содержание NCO- 5,9 мг-экв/г)145

Компонент Б взвешивают в смесителе, затем добавляют компонент А. Смесь перемешивают 1 мин, затем заливают в форм} для вспенивания. Пенопласт выдерживают 24 час при комнатной температуре, после чего вынимают из формы. 7 ческого соединения с цианатом металла первой или второй группы Периодической системы, отличающийся тем, что процесс осущест8вляют в присутствии апротонного растворителя и бромида или йодида щелочи или щелочного металла.