Способ получения термостойких политриазинов Советский патент 1978 года по МПК C08G73/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИТРИАЗИНОВ .

Изобретение относится к способам получения термостойких триаэиносодержащих полимеров, плавких и раствopи iыx в стадии форполимера в органических растворителях, пригодных для изготовления теплостойких покрытий, пленок, связующих для различных конструкционных пластмасс и стеклопластиков.

Известен способ получения политриазинов l реакцией палициклотримеризации в хлорсульфоновой кислоте ароматических пара-динитрилов и бензонитрйла, но полученные полимеры не растворяется в органических растворителях и не плавятся, что является серьёзный препятствием для их переработки визделий.Известен спЪсоб rt iy4et/HH ароматических политриазинов ПгоЛйциклотримеризацией динитрилов в присутствии катализатора-бензамидина при высоких давлениях (7500-8500 атм) и температурах (250-300°С) непосредственно в формахс Недостатком данного способа является сложность технологического процесса в связи с применением высоких давлений и изготовление только формованных прессованных небольши изделий 2,

Известен способ получения политри азинов на основе м-дицианобенэола или в смеси с бензонитрилом з, растворимых в хлорсульфоновой/ серной и муравьиной кислотах и амидных растворителях, полициклотримеризадней в хлорсульфоновой кислоте. Применение хлорсульфоновой кислоты в больших количествах в качестве реакционной среды и неплавность полученных полимеров значительно затрудняет нх получение и сужает возможности их переработки в изделия.

Ближайшим к предлагаемому по технической сущности является способ получения, термостойких полнтризинов совместной лоликонленсацией хлорангяяРИДОВ изофталевой и терефталевой кислот с ароматическими соединениями в присутствии 1, 3-бис-( (г. -феноксябензолил)-5-цианобензапа или м-цианохлорфор иил бен зола с последующей циклизацией нитрильных групп в триазиновыв 4. Продукты на стадии даже форполямеров не раствори «л в нитробензоле и; диметилформамиде, что также затрудняет их переработку в изделия из растворов .

Целью изобретения является получение перерабатываемых на стадии форполимеров термостойких политриаэинов с улучшенными адгезионными и физикомеханическими свойствами при поньа1 внных температурах.

Это достигается тем, что в способе получения термостойких политриазинов, включающем двухстадийную поликоиденсацию дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот, моноциакхлорангидрида и ароматических соединений, с последующей полициклотримеризацией по (-C5N)-группам, в качестве дихлоррНС

ангидридного компонента испо.аьзуют днхлорангйлрид 4,4-дикарбоксидифеннлоксида. В качестве ароматических соединений могут быть использованы дифенил, дифенилоксид, дифенилметан, бензофепон, нафталин и др. Процесс осуществляется в присутйтвии монохлоангидрида М Цианобензойной кислоты с применением в качестве катализатора безводного хлористого алюминия, в среде дихлорэтана, по следующей ахеме;

A5C1-S

.

„ос--/ Л-о--/ -со дг- -СОY

/Ц

ZnClg

-ОС

vrci

-со

mtn

е,.Л./-./А. , // VCO-// Л); если tn«n и , то получаются линейн растворимые полимеры, если , то получаются на стадии форполимера растворимые полимеры, а на стадии полициклотримеризации либо сшитые, л бо растворимые в зависимости-от количества взятого в реакцию м-цианохлорформилбензола; если ps 0,001- 0,010m, то получаются раствори з.е или гелеобразиые полимеры. Синтез ароматических триазиновых полимеров производят следующим образом: дихлорангидрид 4,4-дикapбoкcидифeнилoкcидa,м- циaнoxлopфopмилбeнзo хлористый алюминий безводный и арома тическое соединение растворяют в дихлорэтане и перемешивают в токе су хого очищенного азота при охлаждении льдом реакционной массы в течение 46 час, затем перемешивание продолжаю при комнатной температуре в течение 18-20 «асов. После этого осадок отфильтровывают, отмывают многократно метанолом и сушат в вакууМе. Выход форполимеров составляет 85-95%. Приведенная вязкость форполимеров в серной кислоте при 25°С равна 0,55-0,75 дл/г, температура плавления 220-29ОС, продукты растворимы полностью при нагревании в трикрезоле, м-крезоле, дибромэтане, тетрахлорэтане, частично в бромтолуоле, в концеятрированной серной кИслоте. Полициклотримеризадия форполимеров проводится в токе инертного газа, при температурах 220-290 0, в течение 18-24 часов, с применением В качестве катализатора до 5вес.%, хлористого цинка или катализатора. По данным динамического термогравиметрического анализа политриазины имеют 5% потерь веса при температуре 450°С, Полученные триазиносодержащие полимеры (ТАП) обладают лучшими адгезионными (см. примеры), физико-механическими свойствами, чем известные (см. табл.), что следует из сопоставления физико-механических, химических и термических свойств триазинсодгэржащих полимеров на основе динитрила изофталевой кислоты (ПФТ-1) з, хлорангидридов изофталевой и терефта-.

JieHfjft кислот с дифенилоксидом в при- / сутствии хлорангидрида м--цианобенэойной кислоты (ПФТ В ) -1, дихлорангид рила 4 , 4-дикарбоксидифенилоксида с

Химические, термические и физико-механические свойства

J. Плавкость полимеров,С 4,Температура начала разложения полимеров,°С 5,Предел прочности при статическом изгибе стеклопластиков на основе различных связующих при температуре , кг/см 6,Модуль упругости, 10 кг/см при 25°С 7,Предел прочности при стат. изгибе стеклопластиков при различных температурах Пример 1. 2,655 (0,009 м) дихлорангидрида 4,4-дикарбоксидифе нилоксида, 0165 г (0,001 м) хлоранг рида м-цианобензойной кислоты, 1,702 г (0,01 м) дифенилового эфира растворяют в сухом дихлорэтане (200 мл), содержащем 4,16 г хлорист го алюминия, при охлаждении и перем шивании в токе сухого инертного газ и течение 4-х часов, затем яркокрас ный раствор перемешивают при комнат ной температуре в течение 20 час. Образующийся раствор выливают в

дифенилоксидом в присутствии м-цианохлррмормилбензола (ТАП иэ примера 1).

Данный способ иллюстрируется следующими примерами:

ПФТ-1

ПФТ- и

ТАП

форполифорполимер

м , мер растрастворимтолько в ворим серной кистолько в серной лоте на холоде, при к-те нагревании полностью в три1 езоле, м-креэоле, дибрсмэтане, тетрахлорэтане, и -бромтолуоле

0,314

0,67 250-275 225-250 6000-6500 7000-7500 200 - 230 250 - 300 6400-6500 4000-4200 5700-5800 3300-3500 5000-5100 2000-2200 300 мл метанола, белый осадок полимера отфильтровывают и многократно промывают метанолом :i сушат в вакууме. Выход форполимера 95%. Приведенная вязкость О,5%-ного раствора форполимера в концентрированной сернойкислоте при 20°С равна 0,75,т.гш. 250-275°С. Форполимер растворим в серной кислоте, при незначительном нагревании полностью в трикрезоле, м-крезоле, дибромзтане тетрахлорэтане, смеси фенол-тетрахлорэтан (1:1 по объему). Образование триазинсодержащих полимеров (ТАП) проводят полициклотримеризацией форполимеров с ни ркльными группами в макроцепи термически при 220-300°С Б течение 2-1 час HJiH в присутствии катализатора до 5вес.% хлористого при нагрева нии 250-280°С в течение 20 часов, Применение катализатора приводило к образованию ТАП полностью сшитой структуры темно-коричневого цвета, н растворимого ИИ в каких растворителях. По данным динамического, термогр виметрцческого анализа ТАП имел 5% потерь в весе при температуре свъвие 450с/воздух, 4,5°С/мин. При термической полициклотримеризации. Форполимера при 250-290 С в течение 20 часов образуются растворилфле ТАП серной кислоте, причем вязкость возрастает от 0,75 до 2,00 дл/г, дальне шее нагревание при 300°С в течение 4-х часов приводит к образованию пол ностью сшитых триазинсодержащих поли меров, нерастворимых даже в концентрированной при нагревании На основе данных форполимеров были полу чены стеклопластики двумя методами. А. 20%-ный раствор/фррполимера в трикрезоле наносят ва стеклоткань {3-х кратное нанесение с: подсушкой и удалением растворителя), стеклоткань далее заворачивают в медную фольгу и помещают под пресс, нагревшот в тече ние 20 часов от 220 до . Предел прочности при статическом изгибе стеклопластика при составляет 7400-7600 кг/см,модуль упругости 280-300jlO Kr/cM, Б. Форполимер и стеклоткань заворачивают в медную фольгу и помещают под пресс. Нагревание ведут в тече.ние 20 часов от 250 до 290с. Полимер полностью пропитывает стеклоткан и прочно приклеивается к ней. Предел прочности при статическом изгибе при 25°С составляет 7300-7600 к.г/см модуль упругости 270-300}10 кг/CMf при 200°С предел прочности составляе 6400-6500 кг/см; при - 57005800 кг/см при 350С - 50005100 кг/см. Пример 2. 2,655 г (0,009 м дихлорангидрида 4 , 4-дикарбоксидиф гни оксида, 0,165 г (0,001 м) хлорангидр да м-цианбензрйной кислоты, 1,820 г (0,01 м) бензофенона растворяют в сухом дихлорэтане (200 мл), содержащем 4,16 г (0,032 м) хлористого алюминия. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Выход форполимера с нитрильными группами 94,7%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора форполимера в концентрированной серной кислоте при 20°равна 0,51 дл/г, температура пл. 270-285°С. Растворимость форполимера аналогична практически форполимеру из при мера 1. Циклотримеризацию форполимеа проводят аналогично примеру I. По данным ДТЕА ТАП имел 5% потерь веса при температуре свыше , Стеклопластик на основе данного форполимера имеет предел прочности при статичес- g ком изгибе при 25°С - 7300-7500 кг/см, модуль упругости 260-280-10 кг/см. Пример 3. 2,655 г (0,009 м) дихлорангидрида 4,4-дикарбоксидифенилоксида, 0,165 г (0,001 м) хлорангидрида цианобензойной кислоты 1,680 г (0,01 м) дифенилметана растворяют в сухом дихлорэтане (200 мл), содержащем 4,16 г (0,032м) хлористого алюкшния. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Выход форполимера с нитркльными группами составляет 87,5 %. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора форполимера в концентрированной серной кислоте при 20°С равна 0,63 дл/г, т.пл. 255-275С, форполимер растворим в концентрированной серной кислоте и при нагревании в смеси фенол-тетрахлорзтан (Isl по объему). Циклотримеризацию форполимера проводят аналогично примеру 1. По данным ДТГА ТАП имел 5% потерь веса при температуре свыше . Стеклопластик на основе данного форполимера имеет предел прочности при статическом изгибе при 25°С - 7000-7200 кг/см модуль упругости 250-270-10 кг/см. Пример 4. 2,655 г (0,009 м) дихлорангидрида 4,4-дикарбоксидифенилоксида, 0,165 г (0,001 м) хлорангидрида м-цианобензойной кислоты, 1,540 г (0,01 м) дифенила растворяют в сухом дихлЬрэтане (200 мл) , содержащем 4,16 г (0,032 м) хлористого алюминия. Далее, процесс проводят аналогично примеру 1. Выход форполимера составляет 85,0%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора форполимера в концентрированной серной кислоте при 30°С равна 0,55 дл/г, т.пл. 275-290°С, форполимер растворим только в концентрированной серной кислоте. Циклотримеризацию форполимера проводят в присутствии 5% хлористого цинка при 290- 300°С в течение 24 час. По данным ДТГА ТАП имеет 5% потерь веса при температуре свыше 470С. Стеклопластик на основе данного форполимера имеет предел прочности при статическом изгибе при 25°С - 7000-7100 кг/см, модуль упругости 250-260Ю кг/см ; Пример 5. 1,991 г (0,0075 м) дихлорангидрида 4,4 дикарбоксидифенилоксида, 0,412 г (0,0025 м) хлорангидрида м-цианобензойной кислоты, 1,702 г (0,01 м) дифенилового эфира растворяют в сухом дихлорэтане (200 мл), содержащем 4,16 г (0,032 м) хлористого алюминия. Далее процесс ведут аналогично примеру 1. Выход форполимера 95%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора форполимера в концентрированной серной кислоте при 20с равна 0,50 дл/г. Растворимость форполимера аналогична примеру 1. Образование ТАП проводят полициклотримериэацией форполимеров при 250- в течение 12 час в присутстви 5вес,%. хлористого цинка. Полученны полимер не раствор им даже в концентрированной серной кислоте. По данным ДТГА ТАП имел 5% потерь веса свыше 470°(воздух, 4,5°С/мин). Таким образом использование предлагаемого способа термостойких политриаэинов обеспечивает по сравнению с существующими способами получе ние полимеров с улучшенными адгезион ны&ш и физико-химическими свойствами, перерабатываемых на стадии форпо лимеров . Формула изобретения Способ получения термостойкихпол триазинов двухстадийной поликонденсацией дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот, моноцианхлорангидрида и ароматических соединений, с последующей полициклотримеризацией по - С S N группам, отличающийся тем, -ЧТО, с целью получения перерабатываемых на стадии форполимеров термостойких политриазинрв с улучшенными адгезионными и физикомеханическими свойствами при повышенных температурах, в качестве дихлорангидрида используют дихлорангидрид 4,4-дикарбоксидифенилоксида. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.lAndetSon D.R.jHotovVa J.W.,j. Sci A-1, 4, 1589-1702, 1966. 2.Bar-ttett И.К-.ОКеее I. Beit J. 2,225-228, г. 3. Авторское свидетельство СССР 403706, кл. С 08 Q 73/00, 1973. 4 .Verbofg-t J.jMarveE C-S., J.Poe-jmer Sci A-Г, 261-273, 1973.