Способ получения термостойких гетероциклических полимеров Советский патент 1976 года по МПК C08G73/06 

1

Изобретение относится к способу получеKiiH тормостойких ;-отероциклических полимеров, об;гадаюших част1ино лестнргчной ч лестничной структурой.

Известен двухстадийный способ пол чения TeptviocTOHKMx частично лестничаь1х гетероциклических полимеров поликонденсацией ароматических гетрааминов или бис-( о -амидоа 1инов) с даангидридами тетрэкарбоковых кислот. Эти полимеры обладают высокой термостойкостью и хорошими механическими свойствами. Однако вторая стадия процесса - циклизация - протекает с выделением ризкомолелулярных продуктов- воды Это приводит к протеканию иобочегых реакций, например гипрохаюа, а также к трудностям переработк;- полимера :, хассивкые изделия.

Известен спосоо .ьолучения полимерСВ аналогичисго счгюсимя путем поликонденсацьи 6iic---( О -ампнонигрила) и дихлорангидрида аромагическсл. ,,;,:арбоновсй к;;с.цоть:, Цкклпзаиия полимера поотекает ппи темпертуре 20(i-;OQС ;, ii-bicyTCTDiOi кислых катализаторов. Стадия iii:iv.;iuciGaiH прсч-жаол

без выделения каких-либо низкомолекулярных продуктов, т. е. по изомерчаационному, .19ханизму.

С целью повышения прочностных свойств полимеров, а также снижения температуры Ш-клкзацчи и исключения кяслых катализаторов, ухудшающих эксплуатационные свойства материала, согласно предлагаемому спосооу в качестве производного ароматической дикарбоновой кислоты используют дициандихлорангидрид ароматической дикарбонов; й кислоты.

Предлагаемый способ саключается в по-лучении аромат гческо1 с полиами;1а с боковыми нитрильными группами полпкопденсацией ( о-аминонитрилов) с диииандихлорангидр;щв -п-1 ароматических дикарбоновых кислот и циклизации при повышенной темncijaType i полимер, содержащий иминохиназолонпирролоновые звенья без выделения .олекулярных продуктов по изомеризаi3iOJirio -ry меА 1п-)зму.

|;оцесс осушаствляется в .,; г стадии сле.чую а;:-i oi разом. На первой сг;::и:п проводят

HjNxCN

/

/ NCNH2, где Ph.

с дициа1 аихпорангидр11дами ароматигческих дикарбоновых кислот общей формулы

С ЮС.CN

РК /

NC СОС1, Поликондепсанию проводят в среде высокопоIлярного растворителя N N -цнметилацетамяда, N -метилпиррэлицона.. цихдотетраметпл€гнсульфона) при температуре 0-30°С путом г.обаилснгя -:.1;г,и: голяр1юго кол1ГчестБа твердого днинаидихлоранпщркда к интенсив- 25 но перемешш лсмому раствору аромати-

f- HNCN

NC

РН/

т

NH

250-300С

Ж

Вторую стадию процесса {циклызацшо) проьодят кагрепанием полидицианамнда ( I ) ь твердой (разе (в зкде плекок, волокон) ступенчаго при температуре ЮО-ЗОО С Е течение 2-4 час.

При чагрекв-чии поикш ипана глца происходит внутпимолокулнрное Бзaи лoдeйc Dкe

Л

f)

C-.N-Pn;

4N-(i

fi

NH

функциональных групп с a i4;iKo: гпупп гровJ5 кой полимерной цепи по схеме (ij.

Образование иминохиназолонпирролоко :-.го цикла III происходит без выделения низкомолекулярных продуктов по изомеризацнонному механизму. Доказательством протекг,-gQ ния описанных процессов и строения получеского 6ис-( О -амиионитпмла). СГуммарная концентрация лсхолньтх комаонентов 10-25%. Получаемые на первой стадии полидицианамиды (l ) имеют 0, 1.1 ДJVг, измеренную в диметилфор ;а мида с добавченных соединений спужат- данные ИК-спектрометркческого анализа понукаемых гйолимеров и сравноние их с данными, полученкьми при анализе модельных соединокий: а именно:

образование 2,2 -дицианобензанилкда при взаимодействии о-антранилонитрила с о-цианобензоилхлоридом и преаращение его при нагревании последовательно в 2-( о -цианофенил)-3-иминоизоиндолинон (140 С) и затем в конденсированную систему иминохиназолонпирролон (220 С),

В отличие от известных полимеров - полихиназолонов - предлагаемые полимеры представляют собой лестничные или полулестничные полимеры, по строению близкие к известным пирронам, ко отличаются отcyTCTBHeN- летучих .продуктов в процоссо цикяизащ1и. Лестничная структура полимера обладает гювышенной термостабильностью по сравнению с нелестничнымк полимерами близкого строения.

Г1олидициана «шды, получаемые ка первой стадии процесса, могут быть переработЯгГо из реакционного раствора - для получения пленок, волокон, покрытий.

Кроме того, отсутствие выделения низкомолекулярных продуктов на второй стадии

позволяет перерабатывать их в Moiio,f;iTHb;e изделия значительной толщины илг. ;;спользовать Е качестве связующего для стекя; пластиков и адгезивов.

Полученные иминохиназолонпирролоны представляют собой прочные, термостойкие

полимеры; поедел прочности ПРИ оастяжениг

-- 2

составляет 15ОО-17ОО кг/см удлинение 5-8%; температура начала деструкци;. на воздухе по данным ТГЛ 400 С. Иоламеры обладают зь.сокими диэлокгричес: ими свойствами: ig6 при равен О,ОС2 при 330С -ОД.

Пример 1. К перемешиваемому в токе аргона раствору 0,3488 г(1,4ммоль 3,3 -дипиано-4,4 -диаминодифенилоксида в 4 мл циклотетраметиленсульфоиа постепенно присыпают 0,3533 г (1,4 ммоль) 2,5-дициантерефталоилхлорида. Реакционный раствор перемешивают в течение 30 мин, а затем добавхшют 1 мл абс, N -метилпирролидона в качестве акцептора 1.ь деляю- ше1ося в прсцессе реакции хлористого ьодорола. Перемешивают в течение 3 час.Полидицианамид высаживают в абс. бензол, промывают осадок абс, бензолом и абс, металолом и сушат а при остаточном г-г-з..

давленш, .f мм Н-Д при 23-50°С,

1 равна О, i 4 дл/л Кс.яидкш:йна:- шд раот воряют в N S N -ди eтилaцeтaмидe и от ливают в токе аргона при - 6О°С 40х:ин

светло-желтые, пу/о эрачные, гиокие пленки. По данным ИК-спектроскопии от.штые таlaiM образом ПЛ.РНКИ содержат уже примесь структуры II (см. схему l) .

Строение no.iyуенного пот-щицианаммда 1 подтвэрждоно ПК - сп.ктрот-.штрически. Наблюдаются ;;олп.сы ,..ощения при 2225 CJvTi -С- N -группа) и 1655 , 153О см, 1320 характерные ,пля поглощения амидов.

Для циклизации гйаенку гюлидиииаиамь:д;; нагревают в вакууме в течение 1 час П): ;130-150С, при этом полидишшнамид (L полностью переходит ;з полицианизоинаолнконимин (II ). На .это указывает исчезновекие амидк -;Х полос поглощення 1.53-(; см 1320c Г смешение полосы пог-лоще}Гутя к:лр бонильной группы о область 1в75 с:.Г .

иоявлен.ио полос norvim.LiciuTfi J. , 1 4ОО см 1620 f С N

характерных Д;Ш имI..ш/iн;JГo u;iK.ia IIИнтенсивность по;.;О иения С N -грузпты уменьшается.

Илеккн пслимсра приобретают красновото-кои пчпезую окраску.

При дальнейшем нагревании пленки (II при 250С в течение 1 час обрачЗуотся импнохл:1ааолои11:;р золон (lil ) лгй чт:1 указыг;.;: г ,-.счер;;1)ьение полос пот-лощения 22.2Й см - С .г: N--;i::ynna). .1400 CN и повв;;ание 1.;вой полосы noi; riouiei- ;iM в области 1.350с О.) S9 лл/г (0.5,г,-ный паствор в

-ЛОР

t в Л ft/-..

копиеитмированпо

4

Пленки по.;птмег/а и PI-, об ре тают томно-ко ричневг.;й цвет. Предел прочности ирп оастяже«ИИ сосгавля-гТ 17ОО кг/см. Стииг.1тс...ььоо 7-8%. По данным ГГЛ усг:.йчиЕ. нп воздухе до С.

р и м е Р 2. 0,332О г Li. ,3 N-caoab) 3,3 -диииако- 1,4-диам;:нот фг;м-.о.--с11Цл рас:творяют в .3.5 . аб. N -: ;ет::1п;чрролидока, г; атмэсф ;.; ..u-s-Ofv: : течение

Условия вылелоюш и nHiv.i ioan:ni з 1в;:огичнь; услиЕ5 ЯМ, 11{11 веденным ь ггу.щмегО 1.

О,-14 лл/г.

.ог П р и м о р .. К переме;л.1Г-;1С .: лту

в атмосфере аргона р аствору (.1,:2(.-; г (1 ммоль) 3,3 -дици.-гно-4.4-1иамтп 0-;пфснилсульфида в З.о MJJ usiKno отрамет й;к-н-сульч рка nocTOTiejiiiP пиясыпаюг (.:,-2 ,:( ; i ммоль) 2,5-диш{av тept :pгa.:);l r.;.... через 15 iiu( -г начала iieoKu:;; :вс;,лят 1.5 мл абс. N -мотилп1- ррол;;дон;).. i nvLiirotiUhai раствор перемешивают еще 3 час Ус. выделения полимера и его циклиз ци; аналогичны приведенным в примере 1 ,. 0,42 дл/г. 11 р и мер 4. К перемешиваемому в гггмосфере аргона раствору 0,3456 г (1,5 ммоль) 4,4 -диамино-3,3 -дицианодифенилметана в 4,8 мл циклотетраметиленсульфона прибавляют 0,3930 г (1,5 ммоль) 2,5-дициантерефталоилхлори да. Через 45 мин от начала реакции прибавляют 1 мл абс. N -метилпирролидона раствор перемешивают еще 3 час. Условия выделения и циклизации полицианамида аналогичны описанным выше.. П 1,19 дл/г. ifV и м с р 5. К 0,2108 г 1,3-ди:(;:Ko--:i,6-дицианбензола в 2,6 мл абс. N 1етилш1рролидона в токе аргона и поч лсремошиБаиии постепенно присыпают 0,3376 г 2,5-лициантерефталоилхлорида. Г:оликонленсацшо проводят, как описано в примере 2. Выделенный полидииианамид промывают горячими абс. бензолом и метанолом, переосаждают спиртом из N -метилпирролидона до отсутствия С1 сушат в вакууме при комнатной температуре. Т/лог ДЛ/Г (о,5% раствор в ДМФА, 30°С). Условия циклизации аналогичны описанным в примере 1. Формула изобретения Способ получения термостойких гетероциклических полимеров путем реакции поликонденсации бис-(о-аминонитрилов) и производного ароматической дикарбоновой кислоты с образованием промежуточного форполимера с последуюшей его циклизацией, о тл и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения механической прочности, в качестве производного ароматической дикарбо- новой кислоты используют дициандихлорангидрид ароматической яикарбоновой кислоты.