СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИКОФЕНИЛЕНОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G73/02 

1

Изобретение относится .к области получения полимеров с сопряженными связями, обладающих°1полу1пр0:водниковыми свойствами, применимыми для изготовления полупроводниковых деталей электрофизических приборов, а также в качестве ингибиторов полимаризационных процессов и процессов термоокислительной деструкции.

Известен способ получения полимеров с сопряженными связями - нолиаминофениленов путем нагревания фенилендиампнов с катализатором - безводным хлористым цинком при 150-300°С в замкнутом пространстве. Однако при этом расходуется большое количество катализатора, который берут из расчета 1-4 люль на 1 моль фенилендиамина. Кроме того, поскольку хлористый цинк .вместе с полиаминофениленами образует устойчивые нерастворимые комплексы, очистка целевого продукта является трудоемким технологическим процессом, так как продукты реакции приходится многократно экстрагировать горячей соляной кислотой, промывать водным раствором аммиака и водой.

С целью уменьшения количества применяемого катализатора п упрощения очистки получаемых полимеров в качестве катализатора реакции превращения фенилендиаминов в полиаминофенилены предлагается применять

«-толуол сульфокислоту в количестве 1- 7 вес. %.

По предложенному способу смесь фенилендиамина с толуолсульфокислотой в течение 1-4 час нагревают в атмосфере инертного газа при 150-300°С и атмосферном давлении. Нбпрореагироващший диамин и катализатор легко вымываются из продуктов реакции однократными обработками сначала горячей водой, затем водным раствором аммиака и снова водой. Выходы полимеров составляют 10- 90% в зависимости от условий реакции и химического строения диамина.

Полиаминофенилены представляют собой черные или коричневые порошки, растворимые или нерастворимые в концентрированной серной кислоте и диметилфор;мамиде, плавкие или неплавкие в зависимости от условий опыта. Они обладают полупроводниковыми и парамагнитными свойствами.

Пример 1. 10,81 г я-фенилендиамина и 0,7567 г пара-толуолсульфокислоты в течение 4 час напревают при 250°С в атмосфере азота в колбе с обратным холодильником и термометром. Продукт реакции промывают водой, 10%-ным водным раствором аммиака и снова горячей .водой. Выход полимера 90% теоретического.

3 .

Вещество содержит, %: С 78,83; Н 5,53; N 15,20. Для звена

NH2

вычислено, %: С 79,13; Н 5,49; N 15,38.

При диазотировании 0,1 г лолимера и последующем разложении диазониевой соли выделилось 24,4 мл N2, теоретическое выделение азота соответствует 24,6 мл. Таким образом, полимер содержит одну первичную группу на одно элементарное звено полимера.

В ИК-опектре полимера имеются лолосы поглощения при 3035, 1600, 1520, 1470 скг, характерные для валентных колебаний СНгруппы и валентных связей углеродного скелета ароматических соединений, а также полосы поглощения в области 3200-3600 , характерные для NH2-rpynin. Положеые .максимумов в области ПЛОСКОСТНЫХ и внеплоскостны,х деформационных колебаний СН-грулп при 765, 825, 1400, 1075 и 1110 см- укаызвает на 1,2,4-замещение в бензольном ядре.

На основании .проведенных данных элементарное звено полимера имеет строение

ИН,

Полимер представляет собой черный порошок с температурой размягчения 450-470°С, частично растворимый в диметилформамиде (47%). Его удельная электропроводность 1,4-10 ол еж-, парамагнитность - 5,210 .

Пример 2. Полиаминофенилен на основе ж-фенилендиамин-а толучают в условиях примера 1. Выход-полимера 53,8%.

Полимер лредставляет собой коричневый порошок с темлературой плавления 68-70°С, полностью растворимый в ацетоне и диметилформамиде. Его удельная электропроводность ЗД10 ом см-, парамагннтность - 1,8 Ю спин/г.

.По данным элементарного анализа, ИКспектров и выходу азок1расителя, полученного диазотированием полимера и азосочетанием диазовиевой соли с анилином, макромолекулы лолимера состоят из орто-фениленовых звеньев, содержащих амино:груп1пы в положениях «3 и «4.

О«н,

NH,

Пример 3. Полиаминофенилен на основе о-фенилендиамина получают в условиях примера 1. Выход лолимера 36%. Полимер-черный порощок с темлературой ллааления 117- 120°С, растворимый в ацетоне и диметилформамиде. Его удельная электропроводность

1.51-1

3-10-з ож-.

см

(парамагнитность 10 спин/г.

По данным элементарного анализа, ИКопектров, количеству азота, выделившегося при разложении диазотированного полимера и выходу азокрасителя элементарное, звено полимера имеет строение

Опредмет изобретения

Способ получения полиаминофениленов нагреванием фенилендиами-нов -с катализатором, отличающийся тем, что, с целью уменьщения количества применяемого каталиазтора и упрощения очистки получаемых полимеров, в качест1ве катализатора используют лара-толуолсульфокислоту в количестве 1-7 вес. %.