Способ получения полимеров Советский патент 1974 года по МПК C08G33/02 

1

Изобретение касается получения полимеров, содержащих в цепи гетероциклы. Такие полимеры обладают высокой термостойкостью -и в ряде случаев полуправодниковыми свойствами.

Известен снособ получения полимеров путем взаимодействия б1исаз идов ,и бисацетиленов.

Для .получения полимеров, имеющих азиридиновые группы в цепи, по :предлагаем1ому способу iB качестве ненасыщенных соединений используют , содержащие не менее двух .ненасыщенных связей.

Реакцию осуществляют при нагревании до 100-160°С.

Кроме того, реакцию осуществляют лод действием УФ-облучения.

Процесс протекает через промежуточную стадию и может быть представлен следующей схемой

/

I

№

V

-с

проке/куточньп/ nyoiJijKni

Как видно из приведенной схемы, по предлагаемому способу получают полимеры, содержащие имииные циклы в основной цепи.

Для синтеза полимеров необходимо, чтобы функциональность каждого из используемы соединений была не менее двух.

Для получения полимеров могут быть использованы как соединения, одновременно

содержащие и азидо- ,и ненасыщенные связи

(иапр.имер, Ng-СбН4-С-ОСНг-СН СН2),

О

так и два соединения, одно из которых содержит не менее двух азидогрупл, а другое не менее двух ненасыщенных связей. В качестве последних iMoryT быть при.менены винильные ИЛИ алкильные производные. Реакцию осуществляют при повыщенных температурах или при .инициировании УФ-лучами при комнатной температуре в расплаве мономеров .или в растворе. В качестве растворителей могут быть использованы как соединения, растворяющие мономеры и полимеры, так и не растворяющие полимеры или мономеры. Иаменяя природу мономеров, можно в самых щироких пределах варьировать химическое строение и свойства

получаемых высокомолекулярных соединений. Например, этим способом получают высокомолекулярные соединения, содержащие только иминные и ароматические циклы (прп использовании в качестве исходных соединений

диаз1ида бифенила и дивинилбензола)

--. I

,или ювоеобразные высокомолекулярные соединения строения II (при использовании в качестве исходных 15 соединений бисазида бифенила ,и бензохинона)

Наряду с иминными звеньями в цепи могут содержаться и сложноэфирные связи

ГН.СХ 1

1- О ГОСНгНС-Т

(V-,-дJ in (11р,и использовании в качестве исходного продукта аллилового эфира азидобензой-ной кислоты) Полимеры, полученные по предлагаемому способу, обладают высокой термостойкостью. Результаты термогравиметрического а нализа приведены в таблице.

2де Б-

в случае получения изкомолекулярных полиазирИдинов И меющиеся концевые азидогруппы придают высокую светочувствительность лленкам полимеров, что позволяет использовать их в качестве фотореаисторов в фотолитографяи на полупроводниках.

Полимеры обладают электрофотографическими свойствами вследствие высокого потенциала зарядки и достаточной светочувствительности.

П р ;И М е р 1. В круглодонную (Колбу с мешаякой .помещают эквимолярные -количества бисазида бифенила и дивинилбензола и постепенно при перемешивании нагревают. При 100-160°С начинается бурное выделение азота. 11р,и этой температуре реакционную смесь выдерживают до окончания выделения пузырьков газа (обычно 1-4 час). Полученный продукт растворяется в диметилформамиде и ароматических углеводородах. Из растворов в указанных растворителях могут быть отлиты прочные пленки. Изучение ИК-спектров синтезированного продукта, а также данные элементарного анализа очищенного продукта позволяют предложить для него формулу I. т)

«Kf-)-CH,в диметилформамиде при 0,28 дл/г. Выход очищенного продукта 71 %. Пример 2. В круглодонную колбу с мещалкой помещают эквимолярные количества бисазида бифенила и дивинилбеизола и затем заливают 200% от веса мономеров диметилформамида. При постоянном перемещивании реакционную систему нагревают до ПО-

140°С и выдерживают при этой температуре до окончания выделения пузырьков газа. В результате реакции получают раствор полимера в диметилформамиде, окрашенный в краоно.вато-коричневый цвет, rj в диметилформамиде ири 20°С 0,12 дл/г. Выход очищенного продукта 63%.

Пример 3. В круглодонную .колбу с мешалкой помещают эквимолярные количества бисазида бифенила и бензохинона, затем заливают 300% от веса моно-мерав диметилформамида. После растворения мономеров при одновременном повыщеиии температуры и перемешивании выдерживают реакцион-ную смесь при 110-160°С до полного окончания

выделения азота, получают черный раствор полимера. Изучение ИК-спектров и данные элементарного анализа очищенного переосаждением .в хлороформе лолимера позволяют принять для него формулу П. Из раствора полимера iB диметилформамиде могут быть отли.,

.С1 СН Ш-CHiOH . алкиловый эфир азидоббнзойной кислоты нагревают .при 100-160°С до полного окончання 5 выделения азота. Пр:и этом получают растворимый в диметилформамиде нолимер с т 0,16 дл/г. По данным ИК-спектров и элементарному анализу этому лол.имеру может быть предложена формула П1. Выход очищенного 10 продукта 82 %. Пример 5. Эквимоляряые количества дивияилббнзола и бисазйда бифенила растворяют в 5-кратном (от веса мономеров) коли- 15 честве бензола, помещают в кварцевую кювету и при 20°С облучают полным спектром лампы 1ПРК-2 :В течение 10-40 час. При этом из раствора выпадает полимер, частично растворимый в диметилформамиде. По данным 20 ИК-спектроскопии и элементарному анализу

ты хрупкие пленки тем.ного цвета. Выход очищенного продукта 78%. Пример 4. Синтезированный но схеме

-C-OCH.

о полученному продукту можно предлолспть формулу I. Предмет изобретения 1.СпОСоб получения полимеров .путем взап-модействия бисазидов и ненасыщенных соединений, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров, содержащих азиридиновые группы в цепи, в качестве ненасыпхенных соединений используют мономеры, содержащие не менее двух ненасыщенных связей. 2.Спо.соб по п. I, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при натревании до 100-160°С. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют под действием УФ-облучения.