СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИФЕНИЛБУТАДИИНА Советский патент 1974 года по МПК C08F136/04 C08F4/46 

1

Изобретение относится к способу получения полидифенилбутадиина иолимеризадией дифенилбутадиина в присутствии щелочных металлов или их комплексов с нафтали} ом в растворе тетрагидрофурана.

Известны способы получения полидифеиилбутадиина, заключающиеся в термической или каталитической (TiCU-АЬ(С4И9-«зо)з) полимеризации дифенилбутадиина. Термическая полимеризация этого мономера протекает при довольно высоких температурах 150-е-190°С. Однако только при температурах, порядка 170°С, образуются аморфные, растворимые олигомерные вещества с молекулярным весом до 2500. Ири температурах выще 190°С образуются лищь нерастворимые черные продукты. При полимеризации дифенилбутадиина на каталитической системе триизобутилалюминий - четыреххлористый титан были получены с невысокими выходами аморфные вещества с н-изким молекулярным весом (до 1150). Но по этим способам получаются аморфные олигомерные продукты, которые имеют низкие молекулярные веса и малые выходы.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков и получение целевых растворимых продуктов регулярной структуры.

Предлагаемый способ является новым способом получения полидифенилбутадиина; по

этому апособу в качестве катализаторов полимеризации предложены катализаторы анионного типа - металлический натрий или калий и комплексы лития или натрия с нафталином.

Предлагаемый способ заключается в том, что дифеиилбутадиин полимеризуется в присутствии мелкодисперсных натрия или калия, или ,ил1ИЦ1Иирующего комплекса лития |Или inaтрия с нафталином в растворе тетрагидрофурана при температурах от -50°С до +60°С. Соотношение мономер: катализатор .меняется в пределах от 10: I до 1 :3 по весу.

В результате реакции образуются с высокими выходами (до 84%) полимерные вещества

с молекулярным весом 1200-2200 и электропроводностью, порядка ом(конСМ

центрация неспаренных электронов 5,0-10 спин/г). Согласно данным рентгеноструктурного анализа нолучецные полимеры дифенилбутадиина имеют более упорядоченную структуру по сравнению с полимерами, полученными при термической или каталитической полимеризации. Синтезированные полимеры хорощо растворяются в ароматических углеводородах, хлороформе, четыреххлористом углероде, эфире, ацетоне, диоксане, тетрагидрофуране, диметилформамиде и образуют хорощие пленки на различных подложках. Полученный авторами полидифенилбутадиин является перспективным полимером для применения в качестве фотоматериалов, электрофотографических слоев и стабилизаторов некоторых промы|шлепных полимеров.

:П р и м ер .1. В реактор, снабженный мен1алкой, обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для ввода аргона, загружают 20 мл очищенного сухого тетрагидрофурана и 0,4 г измельченного до мелкодисперсного состояния металлического натрия. К нагретой до 60°С смеси в атмосфере аргона при энергичном перемешивании вводят из капельной воронки раствор 2,8 г дифенилбутадиина в 10 мл сухого тетрагидрофурана. Реакционную массу перемешивают в атмосфере аргона при 60° в течение 6 час. После охлаждения до комнатной температуры прибавляют 15 мл этилового спирта, смесь энергично перемешивают 15 мин, добавляют 15 мл соляной кислоты и перемешивают еше 10 мин. Для экстрагирования полученного полимера в реакционную смесь вводят 25 мл толуола и после перемешивания отделяют на делительной воронке раствор полимера, который промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на анион хлора. Полидифенилбутадиин выделяют осаждением в этанол, отфильтровывают и сушат в вакууме при температуре -f40°C. Выход полидифенилбутадиина с молекулярным весом 1750 составляет 78,9%.

ПрИмер 2. В вышеописанный реактор загружают 20 мл очищенного сухого тетрагидрофура-на и 0,5 г мелкодисперсного металлического натрия. К охлажденной до -50°С смеси в атмосфере аргона при энергичном перемешивании вводят из капельной воронки раствор 3,4 г дифенилбутадиина в 10 мл сухого тетрагидрофурана. Реакционную массу перемешивают в атмосфере аргона при -50°С в течение 10 час. После нагревания смеси до комнатной температуры ее обрабатывают так же, как в примере 1. Выход полидифенилбутадиина с молекулярным весом 1650 составляет 55%.

Пример 3. В вышеописанный реактор загружают 25 мл очищенного сухого тетрагидрофурана и 1,1 г измельченного металлического калия. К нагретой до 60° смеси в атмосфере аргона при перемешивании из капельной воронки вводят раствор 4,57 г дифенилбутадиина в 25 мл сухого тетрагидрофурана. Реакционную массу .перемешивают в атмосфере аргона при 60°С в течение 6 час. После охлаждения до комнатной температуры в реакционную смесь добавляют 15 мл |бутилового спирта, энергично перемешивают 15 мин, добавляют 15 мл соляной кислоты и перемешивают еще 10 мин. Выделение полимера проводят так же, как в примере 1. Выход полидифенилбутадиина с молекулярным весом 1300 составляет 47,6%.

Пример 4. В чистую сухую ампулу загружают il,38 г дифенилбутадиина, 5,4 .мл сухого

тетрагидрофурана и микроампулу, содержащую 2,1 мл 1,75 н. раствора литий - нафталинового комплекса. Ампулу продувают аргоном, запаивают и нагревают. После достижения температуры микроампулу разбивают и содержимое тщательно взбалтывают. Через И час ампулу вскрывают, охлаждают и добавляют 3 .мл смеси этанол - соляная кислота (соотношение 1 : I по объе.му), Выделение полимера проводят так же, как в примере 1. Выход полидифенилбутадпина с молек тярным весом 2200 составляет 83,8%.

Предмет изобретения

Способ получения полидифенилбутадиина полимеризацией дифенилбутадиина, отличающийся тем, что, с целью улучшения регулярности и увеличения выхода конечного продукта, полимеризацию проводят в растворе тетрагидрофурана при температзфе от -50° ДО +60°С в присутствии анионных катализаторов, выбранных из группы, содержащей металлические натрий или калий « комплексы лития или натрия с нафталином.