СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ЭФИРОВ ПЕНТАНТРИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1973 года по МПК C07C55/22 

Изобретение относится к способу получения эфиров поликарбоновых кислот, в частности смеси эфиров пентантрикарбоновых кислот, которые применяются как пластификаторы полимеров, .например поливинилхлорида.

Известен способ получения 1,2,4-бутаитрикарбоновой кислоты путем озонолиза алкенилциклогексенсодержащего продукта, нанример 4-випилциклогексена-1, в среде растворителей, например иизших карбоиовых кислот, спиртов, при температуре ,не выше 50°С с последующим термоокислительным разложением переКИСН1ЫХ .продуктов при температуре выше 50°С, этерификацией образующихся кислот спиртами Ci-Ci8 и выделением целевого продукта известными приемами. Выход 70-80%.

Однако исходные соединения труднодоступны, а получаемые целевые продукты имеют относительно низкие пластифицирующие свойства.

С целью улучшения пластифицирующих свойств целевого продукта и упрощения процесса предлагается использовать, в качестве алкенилциклогексенсодержащего продукта смесь изомерных метилалкенилциклогексенюв, образующихся при циклодимеризации пипер.илеиа. Такое проведение процесса позволяет использовать отходы производства, раньше ие находившие применения, и снизить общую себестоимость пластификатора.

В таблице приведены свойства пленок из поливинил.хлорида марки С-70, пластифицированных трибутиловыми эфирамн пеитантрикарбоаовых кислот (ТБЭПТК) и диоктилфталатом (ДОФ), считающимся в настоящее время лучшим отечественным пластификатором. На 100 вес. ч. ПВХ марки С-70 применяют 50 вес. ч. ТБЭПТК или 50 вес. ч. ДОФ и 3 вес. ч. стабилизатора.

Пластификатор

15

20

Из приведенных в таблице данных видно, что трибутиловые эфиры пентантрикарбоновых кислот несколько эффективнее и придают пленкам большую беизостойкость, чем диоктилфталат.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой, для ввода газа и

обратным холодильником с отводом, загружают 136 г (1 г-м.оль} димера пиперилена (т. кип. 168-174°С; 1,4720) и 1300 мл ледяной уксусной кислоты, при 20-25°С через раствор в течение 40 час пропускают смесь кислорода и озона (7 .вес. % Оз) со скоростью 27 л/час, добавляют 250 м.л 30%-нон перекиси водорода и 2 мл концентрированной серной кислоты и нагревают 35-40 час при 50-95°С до Исчезновения перекисных соединений в реакционной смеси. Уксусную кислоту и воду удаляют в .вакууме. К остатку добавляют 560 м.л н-бу танола и кинятят 20 час, отбирая воду в ловушку. Бутиловый спирт отгоняют в вакууме. Получают 22,8 г фракции с т. кип. 80-125°С/ 2 мм и «20 1,4338; 260 г (70%) фракции с

125-220°С/2 мм и 1,4465 .и 19,8 г

т. кип.

220-260°С/2 мм :И фракции

т. кип.

/гц° 1,4542. Число омыления эфира с т. кип.

125-220°С/2 мм равно 445 мг КОН/г (вычислено для трибутилового эфира пентантрикарбоновой кислоты 450).

Пример 2. Через раствор 40 г димера пиперилена в 600 мл ледяной уксусной кисло ты при 40-45°С пропускают 12 час смесь кислорода и озона, уменьшают напряжение, подаваемое на озонатор, с 9 кв до 5 кв -и подают смесь кислорода и озона еш.е 3-4 час, контролируя окисление альдегидов пробой с 2,4-динитрофенилгидразином. Температуру при этом осторожно повышают до 90-95°С. Процесс заканчивают при 105-110°С, следя за исчезновением перекисных соединений в растворе. После удаления уксусной кислоты на водяной бане при пониженном давлении получают 46 г смеси пентантрикарбоновых кислот. К 26 г смеси пентантрикарбоновых кислот добавляют 96 мл н-бутанола, 5,5 г катионообмен1ЮЙ смолы КУ-2 и кипятят, отбирая воду в ловушку. После перегонки в вакууме получают 43,6 г трибутиловых эфиров смеси пентантрикарбоновых кислот. По 1,4479.

10 г смеси .пентантрикарбоновых кислот, 22 г нонилового спирта, 30 мл толуола и 2 г катионообменной смолы КУ-2 кипятят 30 час, отбирая воду в ловушку. Катализатор от.фильтровывают, раствор итель и избыток спирта отгоняют в вакууме. Остаток растворяют .в петролейном эфире, пропускают через колонку с нейтральной окисью алюминия и элюируют петролейным эфиром. После упаривания

растворителя получают 22,7 г тринонилового эфира смеси пентантрикарбоновых кислот, 1,4569.

Пример 3. 40 г димера пиперилена в 85 мл смеси Ст-Сд-алкилкарбоновых кислог

озонируют при 25-30°С, как в примере 2. После разложения перекисных соединений добавляют 200 мл н-бутанюла, 17 г катионообменной смолы КУ-2 и кипятят, отбирая воду в ловушку. При перегонке в вакууме получают 76,5 г трибутиловых эфиров С -Сд-алкилкарбоновых кислот, т. кип. 65-100°С/2 мм; п ° 1,4239, и 71,5 г трибутиловых эфиров пентантрикарбоновых кислот, т. кип. 100-2G5°C/2 мм; ft20 1Д470.

Предмет изобретения

Способ получения смеси эфиров пентантрикарбоновых кислот путем озонолиза алкенилциклогексенсодержащего продукта в среде растворителей, например низших карбоновых кислот и спиртов, при температуре не выше 50°С с последующим термоокислительным разложением перекисных продуктов при температуре выше 50°С и этерификацией образующихся кислот спиртами Ci-Сш и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения свойств целевого продукта, в качестве алкенилциклогексенсодержащего продукта используют смесь изомерных метилалкенилциклогексенов, образующихся при циклодимеризации пиперилена.