Способ получения азотсодержащих полимеров Советский патент 1976 года по МПК C08G73/00 

X Т

N или двухвалентный радикал, включающий от 12 до 30 атомов углерода, состоящий из фениленовых радикалов, которые связаны между собой простой валентной связью или атомом, или инертной группой, например -О-,5 -S-,-SO2-,-NRi-,-N N-,-CONH-, , -P(0)R,-, CONH-X-NHCO-, -N N()-, алкнленовой группировкой, содержащей 1,2,3 атома углерода общих формул

N-N

. N

N-N N-N

-

t. t:x;)

где RI - атом водорода, алкил, содержащий 1-4 атома углерода, фенил или циклогексил;

X - алкил, включающий менее 13 атомов углерода.

Кроме того, различные фениленовые радикалы могут быть замещены метильными группа,ми.

А может также обозначать органический радикал, содержащий менее 50 атомов углерода и имеющий 3-5 свободных валентностей, который может представлять ядро нафталина, пиридина или триазина, ядро бензола, замещенные 1-3 метильными группами или несколькими бензольными ядрами, связанными между собой атомом или инертной группой, подобных тем, что указаны выще, или такими, как

ОР(0)0 , -Г(О)

-N- , -СНi- I

Полиамины общей формулыI мосут рассматриваться как производныеконденсации 1 моль первичного полиаминаобщей формулы

И

с п моль альдегида общей формулы

0

ш

G-C

н

где А, G и л имеют указанные выше значения.

Из полиа:минов общей формулы II, применяемых для приготовления полиамина общей формулы I, можно, в частности, использовать 2,6-диаминопиридин; лг-фенилвндиамин; д-фенилендиамин; быс-{ами.нофенил)метал; 2,2-бмс-(4-аминофенил)- пропан; бевзиДИН; бис-(4-аминофениловый) эфир; 4,4диаминодифенилсульфид; бис - (4 - аминофе нил)-сульфон; окись бис - (4-ами.нофенил)метилфосфина; окись бис - (4-аминофенил)фенилфосфина; 1,5 - диаминонафталин; лг-ксилилендиамин; л-ксилилендиамин; 1,1 - бис(г-аминофенил)-фталан; 6,6 - диамино - 2,2бипиридил; 4,4 - диаминобензофенон; 4,4диаминоазобензол; б«с-(4-аминофенил) - фенилметан; 1,1-бис-(4-а,минофенил) - циклогексан; 1,1-бас-(4-амино-3 - метилфенил)-циклогексан; 2,5-бмс-(л-аминсфенил) - оксадиазол1,3,4; 2,5 - быс-(п-аминофенил) - оксадиазол1,3,4; 2,5 - б«с - (лг - аминофенил) - тиазоло 4,5-с тиазол; 5,5-ди-{.и-аминофенил) - бис(оксадиазолнл - 1,3,4) - (2,2); 4.4 - бис-(паминофенил) - битиазол - 2,2; м-бис-(п-аьтнофенил-4)-тиазолил-2 бензол; 2,2 - м - бис(ж-аминофенил) - дибензимидазол - 5,5; 4,4диаминобензанилид; 4,4 - диаминофенилбензоат; N, N - бис - (4 - аминобензоил)-пфенилендиамин; 3,5-б«с-(.и-аминофенил) - фенилтриазол - 1.2,4; N,N- бис - (га-амннобензоил)-4,4 - днаминодифенилметан; бис-п-(4аминофеноксикарбэнил) - бензол; бис-п-(аминофенокси) - бензол; 3,5 - диамннотриазэл1,2,4; 1,1 - бмс-(4-аминофенил) - фенил-1-этан; 3,5 - бнс-(4-аминофенил) - пиридин; 1,2,4-триалшнобензол; 1,3,5 - триаминобензол; 2,4,6триаминотолуол; 2,4,6 - триамино - 1,3,5-триметилбензол; 1,3,7 - триаминонафталин; 2,4,4триаминодифенил; 2,4,6 - триамннопиридин; 2,4,4 - триаминофенилоксид; 2,4,4 - трнаминодифенилметан; 2,4.4 - триаминодифенилсульфон; 2,4,4 - триамино-3-метилфенилметан; 2,4,4 - триаминобензофенон; N,N,N - трис-(4а.минофбнил)-амин; т/7Ы-(4-аминофенил) - метан; 4,44 - триаминофенилортофосфат; окись грмс-(4-аминофенил) - фосфина; 3,5,4 - триаминобензанилид; меламин; 3,5,3,5 - тетраминбензофенон; 1,2,4,5 - тетраминобензол; 2,3, 6,7 - тетра.минонафталин.; 3,3 - диаминобензидин; 3,3,4,4 - тетрааминофенилоксид; 3,3, 4,4 - тетрааминодифенилметан; 3,3,4,4 - тетрааминодифенилсульфон; 3,5 - бис - (3,4-диаминофенил) - пиридин, олигомеры формулы где у - число примерно от 0,1 до 2; R - углеводородный двухвалентный радикал, содержащий 1-8 атомов углерода, производный от альдегида или кетона общей формулы где атом кислорода связан с атомом углерода радикала R. Типичными альдегида.ми и кетоЕ1ами являются формальдегид, ацетальдегпд, бензальдегид, энанталь, ацетон, метилэтилкетон, гексанон-2, циклогексанон, ацетофенон. Эти олнгомеры с аминогруппами могут быть получены известными способами. Примером альдегидов формулы III являются, в частности, следу ощие продукты: бензальдегид; о- и «-хлорбензальдегиды, о- и п-фторбензальдегиды; о-, п- и ж-толуальдегиды; п-этилбензальдегид; 2,4 - диметилбензальдегид; /г-трег-бутилбензальдегид; куминал; салицилальдегид; п-оксибензальдегид; протокатехальдегид; (З-резорцилальдегид; о-ванилин; ванилин; о- и д-нитробензальдегиды; ои п-анизальдегиды; З-этокси-4-оксибензальдегид; 2,4,5 - триметоксибензальдегид; 2-фуральдегид; пиперонал; 2- и 4-пиридинкарбальдегиды; З-метилфуральдегид-2; 3,4-, 3,5- и 4,5диметилфуральдегид - 2; 5 - бензилфуральдегид-2; 4,6 - диметилпиримидинкарбальдегид-2; 3-индолкар:бальдегид; 2,3 - метилиндолкарбальдегид; а - тиофенальдегид; бензо Ь тиофенкарбальдегид - 2; бензо | тиофенкарбальдегид-3; 4 - формилтриазол - 1,2,3; 2-фенилтриазол - 1,2,3 - карбальдегид-4; 1-метилтриазол - 1,2,3 - карбальдегид-4; 2-фенилтриазол1,2,3 - карбальдегид-4; 1,5 - фенилметилтриазол - 1,2,3 - карбальдегид-4; 1,5 - дифенилтриазол - 1,2,3-карбальдегид-4; о- и /г-ф)енилбензальдегид; (п-нитрофенил) - бензальдегид; и-(/г-толил)-бензальдегид; о- и /г-бензил-бензальдегиды; о- и п-феноксибензальдегиды; птиофеноксибензальдегид; п - ци.клогекснлбензальдегид; п - циклопентилбензальдегид, анафтальдегид. р-нафтальдегид, 1-метилнафтальдегид-4; 1,6 - диметилнафтальдегид-4; 1окси.нафтальдегид-4; 1 - оксинафтальдегид-2; 2,3-диоксинафтальдегид-1; 4-формилдифенилсульфон; 4-формилазобензол; 4-формилазоксибензол; 4-форл илбензофенон. Полиамины общей формулы I могут быть получены из полиаминов и альдегидов, указанных выше. Предпочтительно применять бисальдимины, та.кие. как быс-(4-бензилиденаминофенил)метан, 2,2-бис- (4-бензилиденаминофенил)-пропан, б«с-(4-бензилиденаминофенил) - сульфон, бис - (4 - бензилиденаминофенил) - оксид, бис - (4 - салицилиденаминофенил) - метан, бис - (4 - салицилиденалпшофенил)-сульфон, бис - (4 - о - хлорбензилиденамннофенил)-суотьфон, бис - (3,4 - метилендиокси - 4 - бензилиденаминофенил) - сульфон, бис - (4-тенилиденаминофенил) - сульфон, бис - (4 - фурфурилиденаминофенил) - метан, 2,6-бис - (фурфурилиденамино) - пиридин, бис - (4-нафтилметилиденаминофенил) - метан, бис-(4-/г-фенилсульфолбензилидена.м инофенил) - метан, бис - (4 - о-фенилазобензилиденаминофенил)метан, б«((пиридил) - метилиденаминофенил -метан, 2,6-бис - (бензилиденамино) - пиридин, 1,4,-быс - (бензилиденамино) - бензол, 1,4-бис - (бензилиденаминометил) - бензол, 1,3-бис- (бензилиденамино) - бензол, 3,5-быс(4 - бензилиденаминофенил) - пиридин, 2,6бис - (салицилиденамино)-пиридин, 6,6 - бис(бепзилиденамино) - бипиридил-2,2. Для получения ячеистых полимеров по предлагаемому способу обычно применяют 0,5 - 5, предпочтительно 0,7-3 моль малеинового ангидрида на иминную группу. Можно также использовать определенный полиимин или смесь нескольких полииминов.

Ячеистые продукты можно .получить непосредственно нагреванием малеинового ангидрида с полиальдимнном в указанных выше условиях, но целесообразнее приготавливать ячеистые полимеры в две стадии. На первой стадии можно получить форполимер (Р), лоторый в определенных случаях можно очистить, выделить и сохранить. Этот форполимер при комнатной температуре представляет собой твердое вещество безъячеистой структуры, (который MOHiHO превратить в порошок) или вязкую жидкость. Последующи;., нагреванием форполилгер (Р) можно превратить в ячеистый полимер, в некоторых случаях после предварительного придания формы.

Форполимеры (Р) можно приготовлять в массе при инициировании реакции нагреванием смеси реагентов. Температура инициирования может изменяться в достаточно щироких пpeдev ax в зависимости от природы реагентов, но, ,как правило, 100-220° С, чаще всего 150-200° С. Реакция является экзотермической и сопровождается выделением углекислого газа, причем получается альдегид, соответствующий применяемому альдимину. Протекание процесса целесообразно регулировать отводом, по крайней мере, части выделяющегося тепла. Например, температуру реакции можно поддерживать близкой к температуре инициирования (в начале процесса). Если она выще последней, то разница не должна превыщать примерно 50° С. В зависимости от температуры, природы и соотно шения имеющихся реагентов и от степени конверсии продолжительность нагревания может изменяться в достаточно широких пре делах, но обычно от 5 мин до 3 час.

Форполимеры (Р) также можно получить нагреванием реагентов в среде инертного и жидкого разбавителя при подходящей температуре ( С и предпочтительно 150- 200° С). В качестве разбавителей можно использовать, в частности, полярные растворители, такие, как диметилформамид, N-метилпцрролидон, диметилацетамид, N-метилкапролакта.м, диэтилформамид, N-адетилпирролидон и крезолы. Можно также применять и жидкий альдегид, такой, как бензальдегид, салнцилальдегид, о- и га-анизальдегиды, 2-окСИ-, 3-метоксибензальдегид, 2-фуральдегид, а-тиофенальдегид.

В соответствии с определенным вариантом можно непосредственно использовать после удаления образовавшейся воды растворы, полученные из полиамина общей формулы П и избытка жидкого альдегида общей формулы III.

Количество разбавителя обычно в 0,2-20 раз превышает вес используемого полиальдимина.

Форполимеры (Р) можно успешно получить в -присутствии ингибитора радикальной полим-еризащии, такого, как гидрохинон или

2,4 - диоксиазобензол. Также можно при,менять и другие известные ингиюиторы.

Форполимер (Р) превращается в ячеистый полимер при нагревании, при 200-300° С, чаще при 220-280° С. Продолжительность нагревания обычно меняется в пределах от 10 мин до 5 час. Если форполимер твердый, то нагреванием в указанных условиях его целесообразно превратить в порощок. Можно

также удалить из него хотя бы часть выделившегося при реакции альдегида, например, промывкой растворителем, который не растворяет или практически не |растворяет форполимер. Такими растворителями являются, например, спирты, простые эфиры, кетоны или ароматические углеводороды. Можно ввести в форполимер жидкие или твердые добавки в виде порошка, шариков, пластин, гранул, волокон или чешуек для улучщения или изменения одной или нескольких характеристик целевого продукта.

Таким образом, можно включить в форполимер добавки, обеспечивающие увеличение гомогенности, ячеистой структуры полимеров. Такими добавками являются, например, поверхностно-активные вещества или распыляемые вещества, инертные по отнощенню л применяемым реагентам. В качестве поверхностно-активных веществ можно использовать органополисилоксаны, содержащие органические блоки полиоксиал.кильного типа. Поверхностно-активные вещества применяют в количестве 0,1-2% от веса форполимера (Р). Примером распыляемых веществ, составляющих обычно 5-50% от веса форполимера, являются, например, кремниевые алгидриды сжигания, дробленые, .несортированные кремниевые ангидриды, кварц, гидроокись алюминия, окись титана, тальк, каолин, слюда, карбонат кальция, графит и газовая сажа.

Можно также использовать добавки, уменьшающие плотность ячеистых полимеров, например порогенные вещества, такие, как азодикарбонамид, в количестве до 10% от веса фор полимера (Р).

Можно также добавить к форлолимеру вещества, павыщающие твердость, механические свойства или терлюстабильность много0ячеистых полимеров. Примером таких добавок, в частности, является борный алгидрид, который в количестве 1-30% от веса форполимера увеличивает стойкость полииминов к действию тепла или огня.

5

До нагревания фарполимера с целью превращения его в ячеистый полимер целесообразно осуществлять предварительную агломерацию форполимера и добавок, в некоторых случаях в присутств,ии жидкости, например воды, в частности, когда форпол,имер имеет ВИД порошка и когда не трим-еняют жидкую добавку.

Ячеистые полнмеры, полученные по пред5лагаемому способу, обладают хорошими механнческими свойствами л. при тахих малых кажущихся плотностях, как 0,1, отличаются значительной инерцией, поссивностью к действию растворителей м химических веществ и отличной стойкостью к действию терми-:еских напряжений и пламени. Благодаря эти:. свойствам такие ячеистые полимеры могут найти применение во многих областях промышленностл. Они, в частности, необходимы .1ЛЯ изготовления изоляционных плит, труб, предназначенных для домостроения или авиационной и космической промыщленностей.

Пример 1. а) В баню с температурой 175° С погружают сосуд, содержащий смесь 150 г быс-(4-бензилиденаминофенил)-метана, 78,4 г малеинового ангидрида и 2г 2,4-диоксиазобензола. Как только температура массы достигает 160°С, нагревание прекращают и в течение 15 мин смесь выдерживают при 170-175° С.

В ходе процесса выделяется 4,7 г углекислого газа. После охлаждения до 25° С массу мелко измельчаЕОт и дважды промывают бензолом. После сушки получают 173 г порощка (PI) форполимера.

б)Тщательно перемещивают 50 г порошка (PI), 2 г азодикарбонамида, 2 г воды и 0,4 г поверхностно-активного вещества, состоящего из бло.ксополимера диметилполисилоксан - полиоксиалкилена, органические блоки которого оканчиваются группами ОН.

16 г указанной смеси прессуют 5 мин под давлением 50 бар для получения диска высотой 8,2 мм и диаметром 50 мм. Этот диск вставляют в теплоизоляционное кольцо (внутренний диаметр 60 мм, высота 45 мм между двумя алю миниевыми пластинами, на которые накладывают со стороны кольца стеклянную ткань неплотными петлями, для обеспечения удаления воздуха и при необходимости для выделения летучих веществ. Все ставят между пластинами пресса, нагретыми при 270° С, и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин. Получают многоячеистый полимер в виде цилиндра, покрытого пленкой, кажущаяся плотность которого 0,11. Сопротивление слсатию полимера равно 9,5 кг1см при 10% дефар.мации.

в)Тщательно перемешивают 18 г порошка (PI), 0,4 г азодикарбонамида, 0,4 г поверхностно-активного вещества, приведенного в пункте б, 1 г воды и 1 г малеинового ангидрида. По методике, описанной в пункте б, получают полимер ячеистой структуры с кажущейся плотностью 0,14 в виде цилиндра диаметром 60 мм, высотой 45 мм. Сопротивление сжатию равно 7,2 кг/см при 10% деформации.

г)Тщательно перемешивают 50 г порошка (PI), 12 г борного ангидрида, 2,5 г азодикарбонамида с 2,5 г воды. Под давлением получают диск, который при нагревании в

условиях, сп;са;1ных в пункте б, дает ячеистый полимсо с кажущейся плотностью 0,16. Сопротивление сжатию равно 11,0 кг/см при 10% дсфо-рмадии.

д) Тщательно перемещивают 17,5 г порошка (PI), 2,5 г борного ангидрида и 0,5 г поверхностно-активного вещества, приведенного в пункте б. Затем под действием давления формуют диск, который после нагревания в

течение 45 мин при 275° С (по методике, описанной в пункте б) дает ячеистый полимер, кажущаяся плотность которого (равна 0,15. Сопротивление сжатию равно 5 кг/см- при 10% деформации.

Продолжительная выдерж,ка при 250° С не изменяет вида полимера. Потери веса следующие: после 216 час при 250° С 7,5%, после 300 час при 250° С 10%.

Пример 2. а) К 100 г бензальдегида

добавляют в течение 5 мин при перемешивании 198 г 4,4-диаминодифенилметана. После перемешивания в течение 30 мин приливают

400 см бензола. Затем отгоняют при давлении 145 мм рт. ст. азеотроп вода-бензол, далее остаточный бензол.

К полученному раствору б«с-(4-бензилиденаминофенил)-метана прибавляют 200 г

малеинового ангидрида и 5 г 2,4-диоксиазобензола, после чего нагревают реакционную массу при 172-174° С в течение 2 час 30 мин. Во время нагревания получают 17,9 г углекислого газа. Затем удаляют 730 г бензальдегида отгонкой при 20 мм рт. ст., а оставщуюся твердую массу обрабатывают по примеру 1а. После сушки получают 398 г порошка (Ра) форполимера.

б) Тщательно перемешивают 50 г порошка (Р2), 10 г борного ангидрида с 3 г воды, 2,5 г азодикарбонамида и 2 г поверхностноактивного вещества, использованного в п. б примера 1. По методике, описанной в п. б примера 1, получают ячеистый полимер с

кажущейся плотностью 0,20.

Пример 3. а) Работают по методике, описанной в п. а примера 1, но используют 135,5 г бис-(4-салицилидена.минофенил)-метана, 66 г малеинового ангидрида и 2 г 3,4-диоксиазобензола. Смесь выдерживают 12 мин при 175° С, после чего получают 3,9 г углекислого газа. После дробления и промыв.ки бензолом и последующей сушки получают

167,3 г порошка (Рз) форполимера.

б)50 г порощка (Рз) тщательно смешивают с 2,5 г азодикарбонамида, 2,5 г воды и 1 г поверхностно-активного вещества, использованного в п. б примера 1. Прессованием

части этой смеси получают диск, из которого нагреванием при 270-280° С по методике п. б примера 1 получают ячеистый поли,мер с кажущейся плотностью 0,17.

в)Цилиндр диаметром 40 мм, изготовленный по п. б, по.мещают на расстоянии 8 см

11

выше пламени горелки (900-1000° С) на 2 час. Температура на верхней поверхности цилиндра остается равной 90±5°С в течение всего процесса. В конце испытания устанавливают, что верхняя поверхность цилиндра не изменилась.

Пример 4. а) Опыт проводят по методике примера 1, но используют 103 г бис-(4салицилидена.минофенил)-метана, 2 г 2,4-диоксифенола и 100 г малеинового ангидрида. Во время опыта собирают 4,36 г углекислого газа. После дробления и промывки бензолом и последующей сушки выделяют 133,3 г порошка (Р4) форполимера.

б) Тш,ательно перемешивают 50 г порошка (Р), 2,5 г азодикарбонамида, 2,5 г воды и 1 г поверхностно-активного веш,ества, приведенного в п. б примера 1. Из 20 г этой смеси получают диск в условиях, описанных в п. б примера 1. После, нагревания при 270-280° С в течение 30 мин из этого диска получают многоячеистый полимер с кажущейся плотностью 0,18.

(Пример 5. Смесь, состоящую из 3,7 г 2,6-быс-(салицилиденамино)-пиридина, 0,3 г 2,4-диоксиазобензола и 20 г малеинового ангидрида, выдерживают при 180° С в течение 10 мин. В ходе процесса получают 2,55 г углекислого газа. Реакционную массу обрабатывают по п. б примера 1, получая 48,6 г порошка (PS).

При работе с этим порошком по п. б примера 1 (те же добавки и пропорции) получают ячеистый полимер с кажущейся плотностью 0,15.

Пример 6. В алюминиевый . цилиндр

12

(диаметр 7 см, высота 6,5 см) вводят 8,95 г тщательно перемешанной смеси малеинового ангидрида (3,45 г) и бис- (4-фурфурилиденаминофенил)-метана (5,5 г), предварительно тонко измельченной. Цилиндр у станавливают в предварительно нагретую до 200° С сушилку на 1 час. Полученное ячеистое вещество имеет кажущуюся плотность 0,1.

Формула изобретения

Способ получения азотсодержащих полимеров путем поликонденсации ангидрида поликарбоновой кислоты с полиамином, о т л ичающийся тем, что, с целью получения ячеистых полимеров с повышенными хемо-, термо-, огнестойкостью и механическими свойствами, в качестве ангидрида используют малеиновый ангидрид, а в качестве полиамина- соединение обшей формулы

A-(N СН-G)«,

где G - одновалентный органический радикал, содержаший менее 35 атомов углерода и, по крайней мере, один ароматический цикл или один гетероцЕкл, находящийся в а-положении к иминной группе;

А - органический радикал валентности «, включающий менее 50 атомов углерода и содержащий, по крайней мере, один ароматический цикл или один гетероцикл, находящийся в а-ооложении к иминной группе;

п - число, по крайней мере, равное 2, и процесс осуществляют при 100-300° С.