СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЗОГИДРАТОВ Советский патент 1973 года по МПК C07C245/06 C07C113/00 

I

Изобретение относится к способу получения новых виниловых эфиров общей формулы

Ar(N N-0-СН-СН2)„ где п - 1-3,

Аг - фенил, неза.мещенный или замещенный следующими группами СНз; ОСНз; NOz; Ы{СНз)2, N N-CeHj, которые могут найти применение для получения виниловых мономеров, красителей, лаков, окрашенных полимеров.

Р1звестные способы получения виниловых эфиров путем взаимодействия соединений, содержащих активный атом водорода и ацетилена при повышенных давлении и те.мпературе в присутствии катализатора не пригодны для получения вышеуказанных эфиров из-за возможности разрушения групп, замещающих ароматическое ядро.

Предложен способ получения виниловых эфиров формулы I, заклк чающ.ийся в том, что соответствующий ароматический амин диазотируют р-хлорэтилнитритом, полученную при этом реакционную смесь дегалоидируют щелочью с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Предлагаемый способ позволяет получить виниловые эфиры ароматических диазогидратов с выходом 60-90%. Оптимальные параметры процесса определяют в зависимости от примененного исходного амина, а именно дназоти1рован,ие ведут при 10-70°С, а дегалоидирование при 50-150°С, процесс ведут в среде инертного безводного растворителя с одновременной отгонкой воды.

Наличие в полученных соединениях винилоксигрунны и диазогруппы повышает их реакционную способность, проявляющуюся в легкой сополимеризации с ненасыщенными сложными эфирами и получении окрашенных полимеров.

Пример 1. К 21,4 г сухого п-толуидина (т. пл. не ниже 44°С) в 150 мл сухого бензола при комнатной температуре и при перемещивании прибавляют 23 г сухого -хлорэтилнитрита. К массе осторожно прибавляют тонкую суспензию 20 г КОН в 100 мл сухого бензола. КОН высушивают при 100°С в вакууме и измельчают под сухим бензолом. Массу перемешивают около часа и нагревают до кипения с насадкой Дина-Старка, отгоняя 7,0- 7,5 мл воды. К реакционной массе добавляют 3 г активированного угля, кипятят 15 мин, фильтруют горячей и после отгонки из филътрата растворителя (под конец в вакууме температура массы не выше 100°С) кристаллизуют из этилового спирта. Получают 20,3 г (62,5% считая на п-толуидин) винилового эфира /г-толилдиазогид.рита с т. пл. 96-100°С.

Перекристаллизованный дважды продукт из спирта и высушенный в вакууме имеет т. пл. 100-102°С. Найдено N 17,39%, 17,43%; Вычислено N 17,27%. Аналогично с небольшими изменениями получены: видиловый эфир /г-ан;изилдиазогидрата - выход 62,1о/о, т. пл. 117-118°С Найдено ,48%; 17,65%; Вычислено N 17,. виниловый эфир n-N, N-диметилфенилендиазогидрата - выход 69,4%, т. пл. 98- 100°С. Найдено N 20,83«/o, 20,97%; Вычислено N 21,45/o. виниловый, эфир л-нитрофенилдиазогидрата -ВЫХОД 40,, т. пл.150С с разложением. Найдено N 20,98%; 21,35%; Вычислено N 21,75% Виниловый эфир 4-фвнилазофенилдиазогидрата - выход 56,10/0, т. пл.150°С с разложением. Найдено N 21,83%, 22,04%; Вычислено N 22,21%; Приме.р 2. К 18,6 г (0,2 моль) свежеперегнанного анилина при 20-35°С прибавляют 23 г (0,21 моль) р-С1-этилнитрита {d-° 1,,320; «2% 1,4130-1,4:150; т.-кил. 88-90° С). К реакционной массе добавляют 14,0 г (0.25 моль) КОН в 100 мл абсолютного металола и кипятят с обратным холодильником 2,5-3,0 час. Реакционную массу фильтруют горячей, отгоняют метанол и разгоняют в ва:кууме, собирая фракцию, кипящую при 100- ll5°Cf.lO-l2 м-м рт. ст. Полученный продукт перекристаллизовывают из 50 мл этилового спирта и сушат в вакууме не выше 30°С. Получают 19,5-21,9 г зинилового эфира фенилдиазогидрата с т. пл. 58-60°С. Выход 65,6-73,7%; сч1итая иа анилин. Пример 3. К 18,6 г свежеперегнанного анилина в 150 мл сухого бензола при «агревалии в (круглодоЕной колбе с обратным холодильником и насадкой Дина-Старка из капельной ворон.ки прибавляют 23 г этилннтрита с акой скоростью, чтобы погон бензола не окашивался в желтый цвет. Охлаждают реакионную смесь (И прибавляют 14,0 г тонкоизельченного сухого КОН и снова осторожно напревают и кипятят, пока в насадке .не собеется всего 7,3-7,5 мл воды. Реакционную массу фильтруют горячей, отгоняют бензол, перекристаллизовывают из 50 мл этилового пирта и сушат в вакууме не выше 60°С. Получают 25,3 г (84,7% считая на анилин) винилового эфира фенилдиазогидрата. Дважды перекристаллизованный из спирта продукт имеет т. пл. 63-64°С. Найденный мол. вес (криоскопически в бензоле) 147,9; 148,3; 148,4. Вычисленный мол. вес. 148,17. Найдено, %: N 19,01; 18,97; 18,95; С 64,92; 65,21. CsHgNzO Вьгчислено, % N 18,91; С 64,84. Предмет и з о б р т е н и я 1. Способ получения виниловых эфиров ароматических диазогидратов обшей формулы: Аг (N N-О-СН-СНг) г,. где Аг - фенил, незамещенный или замещенный следующими группами: -СНз; -ОСНз; -NOz; N(CH3)2; -CeHs; n-1-3, отличающийся тем, что соответствующий ароматический амин диазотируют р-хлорэтилнитритом, полученную при этом реакционную смесь дегалоидируют щелочью с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что диазотирование ведут при 10-70°С. 3.Способ по пп. 1 я 2, отличающийся тем, что дегалоидирова-ние ведут при температуре 50-150°С. 4.Способ по пп. -3, отличающийся тем, что процесс ведут в среде инертного растворителя с одновременной отгонкой воды.