ВСЕСОЮЗНАЯ]ШЕ111ШИ?Ш:1??ММL, ^!ll!r^':?J^'^'*Авторыизобретения А. П. Ивановский, А. М. Кутьин, В. А. Колпаков, Е. В. Ферштут, М. А. Коршунов, В. А. Казанкин и Е. Н. Шкарникова Советский патент 1973 года по МПК C07D213/127 

Изобретение относится к области получения виннлпиридинов, имеющих винильную группу Б положениях 2,4- или 6-пиридинового кольца, которые применяются для изготовления сополимеров с разнообразными свойствами. Известен способ получения випилпиридинов, заключающийся в конденсации aлкиv пиридинов с формальдегидом с последующей дегидратацией образующихся ниридилэтанолов в присутствии в качестве катализатора. При этом иолучаются винилпиридины с выходом 60-86 и 52-76% соответственно на прореагировавщие алкилпиридин и формальдегид. С целью повышения выхода целевых продуктов, предлагается процесс проводить в присутствии вторичного амина и в качестве катализатора использовать фосфат кальция. Предлагаемый способ получения винилпиридинов заключается в том, что алкилниридин подвергают взаимодействию с формальдегидом в присутствии вторичного амина с последующей дегидратацией образовавшихся при этом пиридилэтанолов в присутствии фосфата кальция в качестве катализатора. При этом выход винилпиридинов 80-90 и 69-76% сооответственно на прореагировавшие алкилпиридииы и формальдегид. Вторичный амин берут в количестве 0,01-0,05% от веса используелюго алкилпиридина. Пример 1. В стеклянную ампулу загружают 4,0 г (0,043 моль) 4-пиколина и 0,34 г (0,011 моль) формальдегида в виде 35%-ного водного раствора и добавляют 0,001 г (0,02 вес. То) диэтиламина. Ампулу запаивают и помещают на 2,5 час в термостат с теплоносителем при 150°С. По истечении времени реакции содержимое ампулы быстро охлаждают до комнатной темнературы. Конверсия формальдегида и 4-пиколина соответственно 90,5 н 19,0%. Выход 4-((:)-оксиэтил)пиридина ни израсходованные формальдегид и 4-пнколнн 74,5 н 92,0% соответственно. Пример 2. Опыт проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но берут 0,0025 s (0,05 вес. %) диэтиламина. Выход 4-(р-оксиэтил)-пиридина на израсходованные формальдегид II 4-николнн 75,5 и 93,8% соответственно нри конверсии формальдегида 90,1 и 4-николина 18,75%. Пример 3. Оныт проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но в качестве вторичного взято 0,0017 г (0,035 вес. %) пиперидина. Выход 4-(|3-оксиэтил)-пиридина на израсходованные формальдегид и 4-пиколнн составляет 71,6 и 90,2% соответственно нри конверсии формальдегида 91,8 и 4-пиколина 18,9.

Пример 4. Опыт проводят так же, как и в примере 1. Взаимодействию с формальдегидом подвергают 2-пиколиЕ1 в течеппе 2 час при 170°С. В результате реакцип получают 2-(р-оксиэтил)-пиридпп с выходом па израсходоваппые формальдегид п 2-ппколип 80,5 и 92,2% соответственно при конверсии формальдегида 92,7 и 2-ппколина 21,2%.

П р п м е р 5. В етекляпную ампулу загружают 4,05 г (0,0335 моль) 2-метил-5-этилпирпдппа и 0,28 г (0,0093 моль) формальдегида в впде 30%-ного водного раствора. В качестве вторичного амина используют 0,0015 г (0,03 вес. %) диэтиламина. Реакцию нроводят при 170°С 3 час. Конверсия формальдегида и 2- летил-5-этилп 1ридина составляет

91.2п 19,9% соответственно. Выход 2-(р-оксиэтил)-5-этилпирпдина на израсходованные формальдегид и 2-метил-5-этилниридина 74,6 и 97,0% соответственно.

П р и м е р 6. В продутую азотом металлическую ампулу с рубашкой для теплоносителя загружают 351 г (3,77 моль) 2-пиколипа, 88 г 31%-иого формалина (0,91 моль СН20) и 0,15 г диэтиламина. Ампулу закрывают и в нее нагнетают азот до давления 20 ати. Реакция оксиметилировапия нроводится при 165°С в течение 3 час, после чего содержимое ампулы охлаждают до комнатной температуры, азот сдувают, реакционную смесь выгружают и анализируют на содержание в ней исходных продуктов. Конверсия 2-пиколииа и формальдегида соотиетствепно

21.3и 91,2%.

Полученную реакцнонную смесь испаряют и пропускают через реактор, представляющий собой металлическую трубку диаметром 20 мм, в которую помещают 50 мл фосфата кальция в виде цилиндриков (диаметр 2,8-3,0 мм, высота 2,5-3,5 мм). При проведении реакции в течение 1 час при 230°С, скорости подачи реакционной смеси 1,0 мл на 1 мл каталнзатора в 1 час и давленни в системе 600 мм рт. ст. получают выход 2-винилииридина в расчете на израсходова ;иые прн оксиметилироваппп 2-ппколин и формальдегид 86,8 и 75,8% соответственно.

Пример 7. По методике примера 6 на оксиметилирование загружают 367 г (3,94 моль) 4-пиколнна, 79 г 35%-ного формалина (0,92 моль СПоО) и 0,1 г диэтиламина. Реакцню проводят нри 150°С в течение 2,5 час. Конверсия 4-пиколина и формальдегида соответственно составляет 18,5 п 91,8%. Полученную реакционную смесь испаряют и пропускают 1 час через реактор с катализатором при температуре 225-230°С со скоростью 1,5 мл на 1 мл катализатора в 1 час. Выход 4-винилпнридина на прореагировавпл е при оксиметилировании 4-пиколин и формальде-ид 89,2 и 72,3% соответственно.

Пример 8. Полученную при оксиметилировании в условиях примера реакционную смесь испаряют и нропускают через реактор с фосфатом кальцня в условиях примера 2,

но время контактирования увеличивают до 5 час. Выход 4-винилппридинапа прореагировавшие при оксиметилировании 4-пиколин и формальдегид 85,4 и 68,8% соответственно. Пример 9. По методике примера 6 па оксиметилирование загружают 157,5 г (1,30 моль) 2-метил-5-этилпиридина, 32,3 г 33%-ного формалина (0,355 моль СН2О) и 0,06 г пиперидина. Реакция проводится 4 час

при 170°С. Конверсия 2-метил-5-этил-пиридипа и формальдегида 20,6 и 94,6% соответствеиио. Полученную реакционную смесь испаряют и пропускают 1 час через реактор с катализатором, что и в примере 1, при

250-270°С со скоростью 1,5 мл на 1 мл катализатора в 1 час. Выход 2-ВИНИЛ-5-ЭТИЛПИридина на прореагировавшие 2-метил-5-этилниридин и формальдегид 90,2 и 69,5% соответетвешга.

Пример 10. В предварительно продутую азотом металлическую ампулу емкость 75 мл загружают 40,6 г (0,436 моль) 4- пиколина,

9.1г 34%-иого формалина (0,103 моль СНгО) и 0,03 г диэтиламипа. В ампулу подают азот

до давления 10 атм. Затем ее помещают на 10 мин в металлическую баню, поддерживаемую при 200-220°С, после чего вынимают и быстро охлаждают в ледяной воде. При этих условиях конверсия 4-пиколина и формальдегида соответственно составляет 19,9 и 93,3%. Полученную реакционную смесь испаряют и пропускают через реактор с катализатором в условиях примера 7. Выход 4-випилпиридина на израсходованные при оксиметилировании 4-пиколин и формальдегид 81,2 и 67,4% соответственно.

Пример 11. Полученную при оксиметилировании в условиях примера 7 реакционную смесь испаряют и пропускают 1 час через реактор с фосфатом кальция при 220- 230°С и атмосферном давлении со скоростью 3,8 мл на 1 л1л каталнзатора в 1 час. Выход 4-виннлниридииа на прореагировавшие при оксиметилировании 4-пиколин и формальдегид составляет 88,7 и 71,5% соответственно. Пример 12. Полученную при оксиметилировапии в условиях примера 7 реакционную смесь испаряют и пропускают 1 час через реактор с фосфатом кальция при 290-

310°С и атмосферном давлении со скоростью

4.2мл на 1 мл катализатора в 1 час. Выход 4-ви11илппридина на прореагировавшие при оксиметилироваиии 4-пиколин и формальдегид 90,0 и 72,5% соответственно.

Предмет изобретения

1. Способ получения вииилниридинов взаимодействием алкилпиридинов с формальдегидом с последующей дегидратацней образующихся пиридилэтаиолов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью

повышения выхода целевого продукта, про56

цесс ведут в присутствии вторичного амина2. Способ по п. 1, отличающийся тем. что

и в качестве катализатора используют фос-вторичный амии берут в количестве 0,01 -

фат кальция.0,05% от веса используемого алкилпиридина.

382625