СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S, S, S-ТРИОРГАНОТРИТИОФОСФАТОВ Советский патент 1973 года по МПК C07F9/165 

1

Изобретение относится к области получения эфиров тйокислот фосфора, а именно к новому способу получения S,S,S - Tp«o,praнотритиофосфатов о.б.щей формулы

О il

RS. ) PSR,

RSгде R, R и R органический радикал.

Эти соединения ,ист1ользую;тся в качестве ф.изиологичеоки активных веществ.

Наиболее простой и технологичный -известный способ получения 5,5,5-триОр.ганотр,итиофосфатов основам на окислении соответствующих тритиофосфатов. В качестве окислителя обычно икотользуют кислород ил« воэдух. Эта реакция проте(кает с трудом и требует напре.вания до сравнительно высокой телглературы (ПО-120° С). Однако даже в ЭРИХ условиях акисление «е доходит до конца и для завершения процесса применяют перекись водорода.

С целью у1п.рощения процесйа, предложено в .качестве окислителя использовать систему хлорирук)1щий агент-уксусная кислота. Реакция с указаинь™ окислителем протекает быстро, В МЯ1ПКИХ условиях, и целевые продукты образуются с высокий выходом.

В качестве хлорирующего агента желательно использовать газообразный хлор .или хлористый сульфурил.

Для обеспечения лучшей селективности и отвода тепла процесс целесообразно проводить В низжок.ипящих растворителях, например сернистом ангидриде, хлористом мети.ле, хлористом зтиле, пропане, бутане, иля смеси ниэкокипящего растворителя с хлороформом или други ми подобными веществами.

Ж&тательно поддерживать температуру процесса от минус 40 до 0° С.

Исходные три(тнофо;сфаты получают взаимодействием треххлористого фосфора с органИЧескими тиолами, предпочтительно в органическом растворителе, например хлороформе ИЛИ толуоле, в присутствии каталитических количеств слабого органического основания, например, пиридина. Для получения S,S,Sтрморганотритиофосфатов исходные тиофос.ф,иты целесообразно использовать без перегонки.

Пример 1. Получение 5,$,5-трифенилтритиофосфата.

Смесь 0,05 г-моль треххлористого фосфора, 0,15 г-моль тиофенола, 0,1 г пиридина и 40 мл сухого хлороформа налравают при та-шении с юродувкой сухим азотом до прекращения выдаче.ния хлористого водорода (2,5 час). После этого реакционную массу охлаждают до-ЗО С

и пр,и этой температуре .при перемешивании гфибавляют 0,05 г-моль ледяной уксусной кислоты, а зааем прикапывают 0,05 е-.иоль хлористого сульфурИла (реакция экзотермич|На). По окончании П1рибавления хлористого сульфурила температуру реакционной массы постеценно (в течение 1,5 час) повышают до комнатной. Затем при этой температуре перемешивают еще 30 мин, удаляют пр,и лоннжелном давлении раств-оритель, а1це,тилхлорид и В получают белый кристаллическнй продукт; выход количественный, т. пл. 107- ,109° С, после перекристаллизации из этанола т. ПЛ. Ill-ill2°C. Литературные данные: т. пл. 114° С.

Известным способом это вешество получено с выходом 30%.

Пример 2. Получение 5,8,5-трибутилтритиофосфата.

К paicTiBQpy 0,3 г-моль бутилмеркаэттаиа в 20 мл сухого хлороформа при 20-25° С прибавляют 0,1 г-моль треххлористого фосфора. Смесь кипятят до иреасращения выделения хлористого водорода (3-4 час), прибавляют при 20° С, 0,1 г-моль ледяной уксусной .кислоты, а затем при 30-40° С 0,4 г-моль хлористого сульфурила. Температуру смеси доводят до комнатной, растворитель « летуч-ие удаляют в вакууме и в остатке получают продукт 1,5360; df 1,0839, 90,3, выч. 90,2. Выход 92%. Литературные данные 1,5305.

Аналогичный результат получают при использовании газообразного хлора вместо хлористого сульфурила.

Пример 3. Получение 8,5,8-трибензилтритиофосфата.

К 20 мл хлороформа, содержащего 0,1 г пиридина, .при 50-60° С однавременно прибавляют 0,05 г-моль треххлористо-го фосфора и 0,15 г-люль бензилмвркантана. Смесь кипятят до прекращения выделения хлористого водорода, охлаждают до -10-15° С, добавляют 0,05 г-моль ледяной уксусной кислоты, 20 мл жидкого сернистого ангидрида и при - 35-40° С пропускают 0,05 г-моль газообразного хлора. Температуру смеси медленно повышают до комнатной, растворитель удаляют в ваК}уме при 100°/10-15 мм, а затем при 100°/1-2 мм и IB остатке получают продукт /Ii 1,6590, rff 1,2678; MRn 121,1, выч.

Д

120,9. Выход 89%.

Предмет изобретения

1.Способ получения 5,5,5-триорганотритиофос|фатов окислением 5,5,5-триорганотритиофосфитов, отличающийся тем, что, с целью упрощения продесса, в качестве окислителя используют систему хлорирующий агент - уксусная кислота.

2.Способ по п. 1, отличающийся те.м, что в качестве хл ори рушащего агента используют га-зоо бразный хлор или хлористый сульфурил.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс провадят в присутствии низкокитящего растворителя, например, сернистого ангидрида.

4.Способ ло пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят при минус 40-0° С.