СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОРГАНОДИТИОЛАМИДОФОСФАТОВ Советский патент 1972 года по МПК C07F9/24 

1.

Изобретение относится к получению эфироамидов кислот фосфора, а именно к новому способу получения диорганодитиоламидофосфатов общей формулы

ОRS. II /R

/P-N :RS R

где R и R - органический радикал,

- водород или органический радикал или вместе с атомом азота составляют гетероцикл.

Эти соединения обладают пестицидным действием и могут быть использованы в качестве инсектицидов, акарицидов и особенно фунгицидов.

Известен способ получения диорганодитиоламидофосфатов- взаимодействием амидодихлорфосфатов с солями тиольных соединений при нагревании в среде инертного органического растворителя.

Необходимость предварительного синтеза амидодихлорфосфатов, которые трудно получить в чистом виде, является недостатком известного способа.

хлорфосфиты подвергают взаимодействию с сульфенилхлоридами и уксусной кислотой с последующей обработкой промежуточного продукта аммиаком или аминами.

Процесс желательно проводить в среде инертного органического растворителя, например хлороформа, предпочтительно при температуре (-50) -( + 30)°С. В качестве сульфенилхлоридов в большинстве случаев целесообразно использовать реакционную массу, полученную при взаимодействии органического тиола или дисульфида с эквимолярным количеством хлора или хлористого сульфурила. Целевые продукты получают с хорощим выходом и выделяют известными приемами. Как пестициды они могут использоваться без специальной очистки. Получаемые соединения представляют собой в больщинстве случаев вязкие прозрачные жидкости, растворимые в

органических растворителях и нерастворимые

в воде.,

. Необходимые для синтеза органотиодихлор.

фосфиты легко получаются из органических

тиолов и треххлористого фосфора без акцептора хлористого водорода или взаим одейстзием дисульфидов с элементарным фосфором и треххлористым фосфором.

К раствору 0,021 г-моль диэтилдисульфида ъ IQ мл хлороформа при охлаждении до (--40) -(-35)°С прибавляют эквимолярное количество хлористого сульфурила илй хлора. Температуру смеси доводят до комнатной и получают раствор А.

К раствору 0,04 г-моль пропилтиодихлорфосфита в 15 мл хлороформа прибавляют 0,04 г-моль ледяной уксусной кислоты, а затем при охлаждении до (-40) - ()°С раствор А. Температуру реакционной массы доводят до комнатной, растворитель удаляют в вакууме при 100°С/10-15 мм и в остатке получают промежуточный хлорфосфат, к раствору которого в 20 мл хлороформа после охлаждения до -20°С прибавляют 0,08 г-моль 20%ного водного раствора диметиламина. Температуру смеси доводят до комнатной, перемешивают 2 час, промывают водой, сушат сульфатом натрия, растворитель удаляют в вакууме и продукт выделяют перегонкой, т. кип.

RS. II /R RS/ R

115-117°С/1 мм, при стоянии кристаллизуется. Выход 86%, 1.5270.

Найдено, -%: N 6,46,- Р 1в,43; S 28,36.

C-HieNOPSa. Вычислено, %: N 6,19; Р 13,67; S 28,25.

Пример 2. 5-Пропил-5-метилморфолидодитиофосфат получают, как в примере 1, но

вместо водного раствора диметиламина используют эквимолярную смесь морфолина и

триэтиламина.

Выход 71%; т. кип. 150-152°С/1 мм; п 1,5470; df 1,2311.

Найдено, %: N 5,18; Р 12,46; S 25,34; MRo 65,8.

CsHisNOz-PSi.

Вычислено, %: N 5,49; Р 12,15; S 25,05; MRc 66,2.

Аналогично получают другие диорганодитиоламидофоофаты, приведенные в таблице.

P-N/

Пример 3. Получение 5-пропил-5-2,5-дихлорфенилам,идодитиофосфата.

К раствору 0,03 г-моль лропилтиодихлорфосфита в 10 мл хлороформа прибавляют 0,03 г-моль ледяной уксусной кислоты и при охлаждении до -20°С раствор 0,03 г-моль

2,5-дихлорфенилсульфонилхлорида в 20 мл хлороформа. Температуру смеси доводят до комнатной и удаляют растворитель в вакууме при 100°С/10-15 мм. Остаток растворяют в 15 мл хлороформа, охлаждают до (-20) - (-15)°С и прибавляют при перемешивании

0,06 г-моль 10%-ного водного раствора аммиака. Смесь перемешивают 2 час при 20°С, органический слой отделяют, промывают водой, сушат сульфатом натрия, растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают вязкую полукристаллическую массу. Выход 76%... ,,J

Найдено, %: С1 21,51; N 4,11; Р 9,24; S 19,32. CioHiiCbNOPSa.

Вычислено, %: G1 21,53; N 4,28; Р 9,48; S 19,56.

IB таких же условиях получают 5-пропил-52,5-дихлорфенил-К - метиламидодитиофосфат, выход 100%; ng 1,5060.

Найдено, %: С1 22,21; N 4,18; Р 9,59; S 20,46.

C9Hi2Cl2NOPS2.

Вычислено, %: С1 22,45; N 4,43; Р 9,81; S 20,13.

Предмет изобретения

фосфора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, органотиодихлорфосфиты подвергают взаимодействию с сульфенилхлоридами и уксусной кислотой с последуюш,ей обработкой промежуточного продукта аммиаком илИ аминами.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сульфенилхлорида используют реакционную массу, полученную при взаимодействии органического тиола или дисульфида с эквимолярным количеством хлора или хлористого сульфурила.