Полицианамиды Советский патент 1982 года по МПК C08G73/06 

(54) ПОЛИЦИАНАМИДЫ

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно полицианамидам.

Полицианамиды могут быть использованы как термо- и теплостойкие сшитые полимеры.

Известны полицианамиды на основе алифатических и ароматических бис-(цианамидов) общей формулы

NS с-NH - R-NH-dsN

где R - остаток алифатических и ароматических диаминов 1. По известному способу получение полидианамидов осуществляется полициклотримеризацией бмс-(цианамидов) как без катализатора, так и в присутствии катализаторов (кислот Льюиса, протонсодержащих кислот, солей слабых кислот и т. д.) в массе или в среде органического растворителя по схеме:

jn ..н-а4-кл-: тг2

/d-IlK-E-ilH-C -Jni-Il-IJU-L V

и S ,; YI

WH;

i

Целью предлагаемого изобретения является получение высокотермо- и теплостойких полицианамидов, которые по сравнению с известными полицианамидами имеют следующие преимущества: больщую величину коксового остатка при высоких температурах и лучшие физико-механические показатели.

Указанная цель достигается тем, что согласно изобретению предлагаются полициа10намиды формзлы

15

20

25 f f dn,t( CNСи Полученный полимер имеет следующие свойства: температура начала уменьшения массы па воздухе по данным ТГА 460° С, температура начала деформации 400° С, температура 100%-ной деформации 700° С, содержание гель-фракции - 99,8%, твердость по Бринеллю - 3310 кгс/см, удельная ударная вязкость 4,3 кгс/см. Данные элементного анализа. Найдено, %: С 78,40, 78,26; Н 4,46, 4,57; N 16,80, 16,45. СззН24Кб. Вычислено, %: С 78,57; Н 4,77; N 16,66. Пример 5. Термостатируют в блоке в атмосфере азота 5 г цианэтилированного бис-(цианамида) формулы K(j-ti-i:jii,).r-L-c.i ijn, orr, ДО 180с со от комнатной температуры скоростью 20 град/ч. Полученный полимер имеет следующие свойства: температура начала умепьщения массы на воздухе по данным ТГА 320° С, температура начала деформации 260° С, содержание гель-фракции 99%, твердость по Бринеллю 3100 кгс/см, удельная ударная вязкость 9 кгс см/см. Данные элементного анализа. Найдено, %: С 61,70, 61,61; Н 7,29, 7,44; N 30,80, 30,92. CuH2oN6Вычислено, %: С 61,76; Н 7,36; N 30,88. В ИК-спектрах полученных полимеров отсутствуют полосы поглощения цианамидных (-N-С N) групп при 2230 и нитрильных (-с S N) групп при 2250 сми наблюдаются полосы поглощения при 1560-1580 и 810 см-2, характерные для колебаний S-триазинового цикла, а также полосы поглощения при 1480-1540 характерная для колебаний полисопряженной системы -С N - связей. Пример 6. Термостатируют в блоке в атмосфере азота 5 г цнанэтилированного бис-(цианамида) формулы: N p-N- O;:;o/O -;;--u H при температуре 100° - 2 часа, 120° - 2 часа, 150° -2 часа, 180° -2 часа, 200° - 2 часа, 220° - 2 часа. Полученный полимер имеет следующие свойства: температуру начала уменьшения массы по данным ТГА на 65 оздухе - 430°, температуру начала дефорг.иии 380°, содержание гель-фракции 9,2%, твердость по Бринеллю 3200 кгс/см, дельную ударную вязкость 4,4 кгс/см. Данные элементного анализа. Найдено, %: С - 57,60, Н - 3,79; N - 20,30. Вычислено, %: С - 57,97, Н - 3,86, N 20,29. Пример 7. Аналогично онисанному в римере 1 Термостатируют 5 г цианэтилированного оис-(ц1 анамида) формулы Полимер имеет следующие свойства: температура начала уменьшения массы на воздухе по данным ТГА 450° С, температура начала деформации 390° С, содержание гель-фракции 99,7%, твердость по Бринеллю - 3300 кгс/см,. удельная ударная вязкость 4,5 кгс/см. Данные элементного анализа. Найдено, %: С 71,30; Н 4,42; N 17,60. Вычислено, %: С 71,19; Н 4,24; N 17,80. Пример 8. Аналогично описанному в примере 1 Термостатируют 5 г цианэтилированного бис-(цианамида) формулы о-к -/г Л с:- I I СН, ,с. Полимер имеет следующие свойства: темиература начала уменьшения массы на воздухе по данным ТГА 410° С, температура начала деформации 360° С, содержание гель-фракции 99,7%, твердость по Бринеллю 3100 кгс/см, удельная ударная вязкость 5,1 кгс/см. Данные элементного анализа. Найдено, %: С 63,60, Н 4,60, N 31,70. Вычислено, %: С 63,63, Н 4,55, N 31,82. П р Н м е р 9. Термостатируют в блоке в атмосфере азота 5 г цианэтилированного бмс-(цианамида) формулы N о-и - сп,(О} dH,,- I , ОТ комнатной температуры до 180° С со скоростью 20 град/ч. Полученный полимер имеет следующие свойства: температура начала уменьщения массы на воздухе по данным ТГА 350° С, те.мпература начала деформации 290° С, содержание гель-фракции 99,6%, твердость по Бринеллю 3200 кгс/см, удельная удариая вязкость 6,2 кгс/см. Данные элементного анализа. Найдено, %: С 65,90; Н 5,50; N 28,45. Вычислено, %: С 65,75; Н 5,48; N 28,77. Пример 10. Аналогично описанному в примере 4 термостатируют 5 г цианэтилированного ис-(цианамида) формулы NS-3 -К-(ЙНг;.,-.1Ч- С К dH,flu, f , Полученный сополимер имеет следующие свойства: температура начала уменьшения массы на воздухе по данным ТГА 330° С, температура начала деформации 270° С, содерлсание гель-фракции 99,2%, твердость по Бринеллю 3120 кгс/см, удельная ударная вязкость 8,1 кгс/см. Данные элементного анализа: Найдено, %: С - 55,40, Н - 5,60, N 38,94.

Таблица 1 Вычислено,%: С - 55,56, Н - 5,56, N - В ИК-спектрах полученных полимеров отсутствуют полосы поглощения цианамидных -N-С N груип при 2230 см- и нитрильных (-С N) групп при 2250 и наблюдаются нолосы поглощения при 1560-1580 см- и 810 см-, характерные для колебаний S-триазинового цикла, а также полосы поглощения нри 1480- 1540 см-, характерные для колебаний полисопряженной системы -С N - связей. В табл. 1 приводятся некоторые термические и физико-механические свойства полимеров на основе цианэтилироваиных бмс-(цианамидов) общей формулы: N c-K-R-r:-Csi4 СИ;СН, N

Основным недостатком известных полицианамидов является высокая реакционная способность мономеров и соответственно малая «живучесть композиций на их основе. Большое тепловыделение при полициклотримеризации известных бис-(цианамидов) затрздняет их переработку литьем лод давлением. Кроме того, известные алифатические полицианамиды имеют низкую термо- и теплостойкость, а известным ароматическим полицианамидам свойственны низкие физико-механические свойства.

Благодаря наличию цианэтильных заместителей у атомов азота цианамидных групп цианэтилированные б«с-(цианамиды), менее реакционно способны по сравнению с известными быс-(цианамидами). Это позволяет легко контролировать и регулировать процесс их полициклотримеризации. В то же время более низкие температуры плав-ления цианэтилированных ароматических бмс-(цианамидов) по сравнению с известными незамещенными ароматическими бис(цианамидами), а также меньшее тепловыделение при полициклотримеризации позволяет легко перерабатывать их в изделия традиционными способами переработки термореактивных мономеров. Полученные полимеры по термо- и теплостойкости не уступают всем известным полицианамидам, но превосходят их по величине коксового остатка при повышенных температурах и, особенно, по физикомеханическим показателям. Это объясняется повышенной частотой пространственной сетки полученных полимеров в результате полициклотримеризациицианамидныз (-.N-С N) групп и полимеризации нитрильных (С N-) групп с образованием полисопряженной системы -С N - связей. Для лучшего понимания преимуществ предлагаемых полимеров в табл. 2 приводятся сравнительные данные свойств известных полицианамидов. Таблица 2