СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F4/76 C08F10/00 

Изобретение относится к производству полиолефинов низкого давления.

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефияов по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганических соединений металлов I-111-ей группы и треххлористото титана.

Однако выход конечных продуктов на единицу Каташизатора при этом невысокий, что обусловливает необходимость удаления остатков катализатора из получаемых полимеров.

Цель изобретения - повышение выхода полиолефинов яа единицу катализатора в такой степени, что отпадает необходимость в удалении остатков катализатора из полимеров. Для этого в качестве титансодержащего компонента вместо треххлористого титана применяют продукт реакции соединений титана общей формулы

(л-ш)+р ,

в которой М-щелочной металл или группа NR4, где четвертичный авот группы NR4 имеет валентности, насыщенные атомами водорода, и/или углеводородные группы R (алкил, арил, арилалкил и циклоалкил), или указанный атом азота является частью гетероциклического кольца; X - группа: NRs.

где R - атомы водорода и/или углеводородные группы (алкил, арил, арилалкил, циклоалкильные группы) или частично атомы галогенов;

п - валентность титана;

р - О или 1-3;

т--1-3, и активированного галогенида магния.

Типичными примерами этих соединений являются следующие:

TiIN(C,HO,4, TifN(C,H,),|,Cl,

Ti IN (С л,),ь С1„ Ti N (СаН,), ci,

TiIK4C, Tl{N(C.H,),bCl,

Ti N(C.H,),I., TiIN(QHO.Cl,,

N(C,H,)(C,H,),Cl,,

1(сНз)(с,н,),,е1з,

N(C,H,).(C,H,),ia, (C,,H,NH),(C,H,)ja, N(C,H,,),Ti,N(C,H,),bCL (C,H,,),Br,

N (СНз), (С,вН,з) Ti N (С,Н,)ЛЛ.

Термин «безводный галоид магния в активированной форме означает, что этот галоид должен иметь одну из нижеследующих характеристик или обе характеристики одновременно:1)дифракционная линия рентгеновского сиектра порошка этого соединения, соответствующая линии наибольшей интенсивности в нормальном сиектре инертного галоида магния, имеет меньшую интенсивность и на ее месте появляется более или менее уширенное световое окаймление; 2)активированный галоид имеет удельную поверхность, превышающую 3 (преимущественно выще 10 ). Наиболее активные формы галоида магния отличаются тем. что их рентгеновский снектр показывает уширение дифракнионной линии, которая обычно имеет наиболее высокую интенсивность, и/или они имеют удельную новерхность, превышающую 15 .. В случае безводного хлорида магния эта активированная форма отличается тем, что интенсивность дифракционной линии рентгеновского спектра порошка этого соединения при а 2,5бА (которая имеет наибольшую интенсивность в нормальном спектре MgCU) значительно уменьшается в интервале d 2,56-2,95 А. Рентгеновский спектр активированной формы бромида магния отличается тем, что интенсивность линии дифракции при й( 2,93А (которая имеет наибольшую интенсивность в нормальном спектре MgBr2 значительно уменьшается, в то время как рассеянное световое окаймление появляется в 1ттервале ,80-3,25 А. Согласно описываемому способу компонент, являющийся носителем катализатора, получают посредством совместного измельчения титанового соединения и безводного галоида магния в течение такого времени и при таких условиях, при которых безводный галоид магния превращается в активированную форму. Наиболее предпочтительным является измельчение в шаровой мельнице в соответствии с сухим способом при отсутствии инертных растворителей. Кроме того, этот компонент катализатора можно получить простым смешиванием твердого титанового соединения с предварительно активированным безводным галоидом магния. Одеако желательно, чтобы эти соединения использовались в суспензии в нейтральном растворителе или разбавителе. Безводные галоиды магния в активированной форме можно получать другими способами, одним из которых является диспронорционирование или обработка исходных соединений RMgX (в которых R - углеводородный радикал; X - атом галогена) галогенироваиными соединениями (-например, безводной газообразной хлористоводородной кислотой). В результате получаются активированные езводные галоиды магния, имеющие удельую поверхность 30 . Кроме того, способ заключается в термиеском разложении при пониженном давлеии продуктов соединения безводных галоиов магния с основаниями или кислотами ьюиса или самих галоидов, находящихся в орме соединений, содержащих органические астворите.ли кристаллизации. TaiK, MgCb в активной форме может быть иолучен по данному сиособу из его растворов в этаноле. Осуществляя процесс в соответствии с укаанным способом получают активированные безводные галоиды магния, имеющие удельную поверхность 30 . Количество титанового соединения, которое можно использовать для получения компонента катализатора, являющегося носителем, составляет 0,01-30 вес. %. Особенно интересные результаты в отнощении выхода полимера с использованием катализатора титанового соединения и его носителя получаются при присутствии на носителе I -10 вес. % титанового соединения. Ниже представлены гидриды и металлоорганические соединения, особенно нригодные для получения катализаторов. А1(С,Н,)„ А1(С,НО,С, А1(/-СЛ),, А1(гС,Н:,),С1, А1,(СЛ)зС1„ А1(С,Н,),Н, А1(/СЛ),,Н, А1(С,Н,).Вг, LiAl (,), - С4Н9. Молярное отнощение между алюминиевым л титановым соединениями не является критической величиной и ири полимеризации этилена оно составляет 50-1000. Катализаторы могут использоваться в способе (со) полимеризации олефинов, т. е. в жидкой фазе, независимо от присутствия инертного растворителя, или в газовой. Температура (со) полимеризации может составлять от -80 до +200°С, преимущественно 50-100°С, процесс осуществляется при атмосферном давлении или давлении выше атмосферного. Молекулярный вес полимера в процессе (со) полимеризации можно регулировать в соответствии с применяемыми способами, например, осуществляя процесс в присутствии галоидов алкила, металлоорганических соединений, включающих цинк или кадмий, либо в присутствии водорода. Активность обычных катализаторов типа Циглера, полученных из соединения нереходных металлов и металлоорганических соединений, включающих металлы I-111-ей групп Периодической системы элементов, значительно снижается, когда в полимеризационной системе присутствуют водород или другие преобразующие молекулярную цепь агенты, исПользуемые для регулирования молекулярного веса.

В противоположность этому, при катализаторах, применяемых в предлагаемом способе, было выявлено, что молекулярный вес полимера можно регулировать до низких или очень низких величин без какого-либо значительного снижения активности катализатора.

В процессе полимеризации этилена молекуля|рный вес полиэтилена мож«о регулировать в соответствии с величинами истинной вязкости в тетралине 1,5-3,0 дл1г при 135°С. При этом не наблюдается снижения выхода полимера особенно активных катализаторов до величины, ниже которой становится необходимым в конце полимеризации очищать этот полимер от остатков катализатора.

Полиэтилен, полученный предлагаемым способом, представляет собой в основном линейный и высококристалличеокий полимер, имеющий значения плотности равные или больщие 0,96 з/сж, обладающий прекрасными качествами в отнощении обрабатываемости, который лучще полиэтилена, -получаемого с использованием обычных катализаторов Циглера. Содержание титана в неочищенном полимере обычно составляет менее 2 ч. на 1 млн.

Пример 1. 0,5200 г Cl3TiN(C2H5)2 и 14,1270 г безводного MgCb измельчали н атмосфере авота при 20°С в течение 40 час в стеклянной мельнице (длина 100 мм, диаметр 50 мм, содержащей 550 г стальных шаро i диаметром 9,5 мм.

Полученный таким образом измельченный активированный галоид магния имеет удельную поверхность 30 .

0,0101 г указанной смеси и 1500 см н-гептапа вводили вместе с 2 см А1 () в атмосфере азота в автоклав емкостью 3 л, изготовленный из нержавеющей стали, снабженный лопастной мещалкой и нагреваемый до 80°С.

Добавляли этилен (давление 10 атм и водород (давление 5 атм) и давление 15 атм поддерживали постоянным в течение всего испытания путем постоянного введения этилена.

Через 8 час полимеризация прекращалась, продукт полимеризации отфильтровывали, полученный полимер высущивали.

Получали порощкообразный полиэтилен весом 496 г, об. в. 0,45 г/с.и и истинной вязкостью, измеренной в тетралине при 135°С, 1,85 дл1г.

Выход полимера 6580000 г на 1 г титана.

Пример 2. 1,1301 г С12Т1 1(С2П5), растворенного в 40 см безводного пентана, добавляли к суспензии, содержащей 12,5180 г MgCb в 50 сж безводного пентана.

Полученную суспензию перемещивали в течение нескольких минут, затем растворитель выпа1ривали под вакуумом, составляющим 0,5 мм рт. ст.

Полученный таким образом твердый продукт измельчали в течение 40 час в мельнице

при 20°С. Используя 0,0130 г этого продукта и осуи ествляя полимеризацию при условиях, аналогичных списанным в примере 1, получали 159 г порошкообразного полиэтилена, имеющего объемную плотность 0,41 г/см и истинную вязкость, измеренную в тетралине при 135°С, 1,88 дл/г. Выход полимера. 812000 г на 1 г титана.

Пример 3. В мельнице измельчали 0,9185 г Cl3TiN(C6H5)2 и 14,9121 г безводного MgCl2 в течение 40 час при 20°С.

Используя 0,0160 г этой смеси и осуществляя полимеризацию этилена в соответствии с указаниями, приведенными в примере 1, получали 615 г полиэтилена с объемной плотностью 0.364 г/см и истинной вязкостью, измеренной в тетралине при 135°С, 2,0 дл/г. Выход полимера 4450000 г на 1 г титана.

Пример 4. 20.7190 г Cl2Ti N(C2H5) и 8,7380 г безводного MgCb измельчали в мельнице в течение 40 час при .

Используя 0,021 г приготовленной таким образом смеси и осуществляя полимеризацию согласно примеру 1. получали 1,70 г полиэтилена с истинной вязкостью, измеренной в тетралине при 135°С, 2,44 дл/г. Выход этого полимера 660000 г на 1 г титана.

Пример 5. 0,8670 г (CzHs) 4NTiCl4N (С2Н5) 2 и 11,31 г безводного MgCb измельчали в мелып це ; 70 час в атмосфере азота и при .

Используя 0,0200 г этой смеси и осуществляя процесс в соответствии с примером 1, получали 358 г полиэтилена с истинной вязкостью, измеренной в тетралине при 135°С, 2,0 дл/г.

Выход полимера 2060000 г на 1 г титана.

Пример 6. В мельнице, описанной в примере 1, в течение 72 час при 20°С в атмосфере азота измельчали 1,4040 г (C2H5)4NTi2Cl7 X(C2H5) И 10,7770 г безводного MgCl2.

Используя 0,0070 г этой смеси и осуществляя полимеризацию этилена в соответствии с примером 1, получали 235 г полиэтжпена с истинной вязкостью, измеренной в тетралине при 135°С, 1,8 дл/г.

Выход полимера 1 885000 г на 1 г титана.

Пример 7. 0,5890 г ВгзТ1Х(С2Н5)2 и 8,9800 г MgBr2 измельчали в мельнице в течение 58 час при 20°С в атмосфере азота. Используя 0,0126 г этой смеси и осуществляя процесс в соответствии с примером 1, получали 495 г полиэтилена с 1гстинной вязкостью, измеренной в тетралине при 135°С, 2,08 дл/г.

Выход полимера 4850000 г Hai 1 г титана.

Пример 8. В мельнице измельчали 0,9100 г ВгзИЫ(С2И5)2 и 12,3550 г MgCb в течение 48 час при 20°С в атмосфере азота. Используя 0,0132 г этой смеси и осуществляя полимеризацию этилена в соответствии с примером 1, получали 222 г полиэтилена с истинной вязкостью, измеренной в тетралине при 135°С, 1,68 дл/г. Выход полимера 2680000 г на 1 г титана. Пример 9. 0,9360 г LiTi(Ci2H8N)4(N,N, Ы,К -литий-тита1Н-тетракарбазил) и 10,4880 г безводного MgCb измельчали в мельнице в атмосфере азота в течение 40 час при 20°С. Используя 0,0138 г этой смеси и осуществляя процесс полимеризации этилена в соответствии с примером 1, получали 13,5 г полиэтилена с истинной вязкостью, измеренной в тетралине при 135°С, 2,4 дл1г. Выход полимера 179000 г на 1 г титана. Предмет изобретения 1. Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гидридов или металлоорганических соединений металлов I- П1-ей группы и титансодержащего компонента, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода полимеров на единицу катализатора, в качестве титаисодержащего компонента применяют продукт реакции соединений титана общей формулы MpTlmX(n-m), В которой М-щелочной металл или группа NR4, где радикалы R у четвертичного атома азота - это атомы водорода и/или углеводородные радикалы (алкилы, арилы, арилалкилы или циклоалкилы) причем четвертичный атом азота может быть частью гетероцикла; X - группа NRz, где R - это или все атомы водорода и/или углеводородные радикалы (алкилы, арилы, арилалкилы, циклоалкилы), или частично атомы галогенов; п - валентность титана; р - нуль или целое число от 1 до 3; т - целое число от 1 до 3, с тонкодисперсным безводным галогенидом магния, имеющим удельную поверхность частиц более 3 и/или расщиреиное свечение на месте характерной дифракционной линии его рентгеновского спектра. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии регуляторов молекулярного веса образующихся полимеров.