Катализатор для полимеризации или сополимеризации олефинов Советский патент 1974 года по МПК B01J11/84 

1

Настоящее изобретение относится к катализаторам для полимеризации олефинов.

Известен катализатор для полимеризации олефинов, состоящий из продукта реакции гидрида или металлорганического соединения металлов I, II или III группы периодической системы п продукта, получеипого при взаимодействии тригалогенида титана или ванадия с носителем, содержащим безводный галогенид магния или цинка, в условиях, ири которых происходит активация безводного галогенида, или ripn использовании предварительно активированного галогенида.

Под названием «безводный галогепид магиия в активированном виде мы понимаем галогеипды, обладающие одним пли обоими следующими свойствами:

а) диффракциониая линия рентгеновского сиектра поропака, соответствующая наиболее интенсивной лииии сиектра нормального инертного галогенида магния, уширена и менее интенсивна,

в) активный галогепид имеет удельную поверхность более 3 , лучше более 15 . Наиболее активные формы галогенидов магния отличаются тем, что их рентгеновский спектр показывает уширение наиболее интенсивной диффракционной линии, п их удельная поверхность больше 15 м-/г.

В случае безводного хлорпстого магния рентгеновский спектр активной формы отличается тем, что диффракцпонная линия, появо

ляющаяся ири расстоянии решетки ,56 Аи являющаяся наиболее интенсивиой в спектре хлорпстого магния нормального типа, становится менее интенсивной, вместо нее появляется расщирепный ореол при .параметрах рес

шетки от 2,56 до 2,96 А.

Рентгеновский спектр многих активных форм бромистого магння отличается тем, что

о

диффракциоиная линня ири d 2,93 А, которая наиболее интенсивна в сиектре нормального неактивированного бромистого магния, становится менее интенсивна и вместо нее возо

пикает размытый ореол между ,8Q А и

,25 А.

Однако активность таких катализаторов недостаточно высока.

С целью получения катализаторов с более высокой активностью предлагается исходить пз кислородсодержащих соединений титана или его полимерных соединений, в которых один или более атомов титана связаны через атомы кнслорода с органическнмп радикалами.

Эти соединения имеют следующую общую формулу:

Tim{OnR)pX,,(I)

где R - это любой органический радикал, связанный с кислородом через атом углерода, например: CeHs-, CeHs-СН2-, СеНи-, C5H4N-СНа-СНг-,СНз-СО-СН

С-СНз,CgHs-CO-CH C-CsHs,

СНз-СО-, СбНб-СО-, СНз-О-СНг-СНг, СбН4(ОСНз), СбН4-М(СНз)-СНг-; X -галогеи; т, п и р - это целые числа больше О, Z - целое число, равное О или больше 0;

валентность титаиа. Типичными сое/л

динениями являются:

Ti (О-изо-СзН) С1з; Ti (О2СбН4) СЦ;

Ti(0 -НС4Н9)2; Т1(ОС2Н5)зС1;

Ti(O-изо-СзН7)4; Т1(ОСбН2)С1з;

Т1(0-СбН„)2; Т1(0-СН2СбН5)з;

Ti(OCH2C5H4N)4; Т12С1з(ОСзН7)з;

Ti (ОС (СНз) СНСОСНз) С1з; Т1(СНзСОО)С1з; Т1(СбН5СОО)С1з; Т1(ОСН2СН2СН20СНз)Вг2; Т{(ОСбН4ОСНз)з1; Т1(ОСбН4С1)С1з.

Таким образом, катализатор согласно изобретению состоит из продукта, полученного при взаимодействии гидрида или металлорганического соединения металлов I, II или III группы периодической системы с продуктом взаимодействия титанового соединения указанного выше типа с носителем, состоящим или содержащим безводный галогенид магния, в особенности хлорид или бромид магния в условия, в которых происходит активация галогенида магния, или с использованием иредварительно активированного галогенида.

По предлагаемому способу, титаисодержащий компонент получают совместным измельчением смеси соединеиня титаиа и безводного галогенида магния в течение времени, достаточного для превращения безводного галогенида магния в активную форму.

Лучше вести измельчение в шаровой мельнице без инертных разбавителей. Кроме совместного измельчения, катализатор можно также получать простым смешением титанового соединения с предварительно активированным безводным галогенидом магния.

Однако в этом случае соединения применяют в виде суспензий в инертном разбавителе. Предварительное активирование безводного галогенида магния можио осуществлять различными способами. Один из них заключается в размоле безводного галогенида магния в шаровой мельнице. По другому варианту настояшего изобретения можио получать очень активную форму путем разложения соединеНИИ RMgX (где R - это углеводородный радикал, например, алкил или арил; X - это галоид) по известному способу или по реакции металлорганического соединения с безводным газообразным хлористым водородом.

Полученные таким образом галогениды магния имеют удельную поверхность более 30- 40 и ущиреннз ю диффракционную линию в рентгеновском спектре по сравнению со спектром нормального неактивированного галогенида.

Другой способ получения активного галогенида магния заключается в растворении галогенидов в органическом растзорителе, например спирте, эфире или амине, быстром удалении растворителя и окончательном удалении растворителя при нагревании в вакууме при температуре выше 100С, обычио от 100 до 400°С.

По предлагаемому способу были получеиы активные формы безводного хлористого магиия из растворов хлористого магния в метаноле. Удельная поверхность такого хлористого магния более 20 . Рентгеновский спектр показывает расширение диффракциоииой линии иаивысщей интенсивности.

Количество титанового соединения, применяемого при иолучении каталитического комионента на носителе, может колебаться в щироких пределах от 0,01 вес. % по отношению к носителю до 30 вес. % и более.

Очень интересные результаты в отношении выхода полимера на единицу катализатора могут быть иолучены при содержании от I до 10 вес. % титанового соединения от веса носителя.

К числу гидридов и металлорганических соединений, пригодных для получения катализатора, относятся:

А1(С2Н5)з; А1(С2Н5)2С1; А1(изо -С4Н9)з;

А1(изо-С4Н9)С1; А1(С2Н5)зС1з; А1(С2Н5)2Н;

А1(изо -С4П9)2Н; А1(С2Н5)2Вг;

А1(НЗО -С4Н9)4; (изо-С4Н9).

Молярное отношение алюминиевого соединения к титановому соединению ие является решающим. В случае полимеризации этилена это отношение может составлять от 50 до 1000.

Катализаторы по изобретению применяются при соиолимеризации этилена или высших альфа-олефинов, например пропилена или бутилеиа, по известным способам, т. е. в жидкой фазе или в присутствии или отсутствии инертного растворителя или в газовой фазе. .

Как известно, активность стандартных катализаторов циглеровского тина, полученных из соединений переходных металлов и из металлорганических соединений металлов I, II и III группы, значительно снижается в присутствии в иолимеризациоииой смеси водорода или других переносчиков цепп, применяемых для регулирования молекулярного веса.

В случае катализатора по изобретению установлено, что возможно регулировать молекулярный вес до низких или очень низких значений без заметного снижения активности катализатора.

Ниже приводятся примеры для иллюстрации изобретения. Эти примеры не ограничивают сущность настоящего изобретения. Проценты даются в примерах весовые, если особо

не оговорено, вязкость полимера во всех случаях определялась в тетралине при 135°С.

Пример 1. 0,706 г Т1С1з(О-Н-СзНт) и 7,829 г безводного MgCl2 измельчают в атмосфере азота в течение 20 часов в стеклянной шаровой мельнице (длина 100 мм, диаметр 50 мм), содержащей 550 г стальных шариков диаметром 9,5 мм. Удельная поверхность измельченного продукта составила 22 . 0,0131 г измельченной таким образом смеси суспендируют в 1500 мл и-гептана и вносят вместе с 2 мл А1(изо - С4Н9)з в атмосфере азота в автоклав из нержавеюш,ей стали на 3 л, снабженный пропеллерной мешалкой, и нагретый до . Затем к этой смеси добавляют этилеи (10 атм) и водород (5 атм), суммарное давление 15 атм поддерживают постоянным в течение всего опыта за счет подачи этилена.

Через 8 часов полимеризацию ирекрашают, полученный полимер отфильтровывают и сушат. Получили 937 г гранулированного полиэтилена с объемным весом 0,43 г/см- и истинной вязкостью в тетралине при 135°С ,8 дл/г. Выход полимера составил 3860000 г/г титаиа.

Пример 2. Как и в примере 1, в мельнице, нагретой до 150°С, в течение 18 часов измельчают 0,8110 г Ti(O-П-СзН7)4 и 10,5 г безводного хлористого магния. С помошью 0,066 г этой смеси полимеризуют этилен при условиях, идентичных примеру 1. Получили 120 г полиэтилена с истинной вязкостью 11 2,4 дл/г. Выход полимера составил 150000 г/г титана.

Пример 3. 0,9125 г Т1С1з(0-Н-СзП7) и 7,9102 г безводного бромистого магния в течение 20 часов измельчают при 20°С в мельнице. С иомощью 0,0151 г этой смеси ведут полимеризацию этилена как в примере 1. В результате иолучили 475 г полиэтилена с истинной вязкостью ,88 дл/г. Выход полимера 1350000 г/г тнтана.

Пример 4. 1,0 г Т1С1з(ОСбН5) и 9,451 г безводного хлористого магния в течение 18 часов измельчают при 20°С в атмосфере азота в шаровой мельнице. С помощью 0,0119 г этой смеси ири условиях примера 1 иолучили 429 г полиэтилена с истинной вязкостью i-) 1,49 дл/г. Выход полимера составил 1950000 г/г титана. Пример 5. 7,13 г Ti(C-Н-СзН7)4 растворяют в 10 мл безводного ксилола и ведут реакцию в атмосфере азота с 3,9 г треххлористого титата при 120°С в колбе на 25 мл, снабженной мешалкой.

Через 12 часов полученную суспензию фильтруют, осадок несколько раз иромывают н-геитаном и сушат. Получили 4 г коричневого порошка, элементарный анализ которого показал состав: Т12С1з(О-И-СзП7)з. Находящийся в соединении титан был полностью трехвалентным.

0,8 г Т12С1з(0-Н-СзН7)з, полученного вышеоппсанным способом, измельчают в атмосфере азота с 7,241 г безводного хлористого

магния в шаровой мельнице. С помощью 0,09 г этой смеси при условиях примера 1, проводят полимеризацию в течение 5 часов. Получили 810 г полиэтилена с истинной вязкостью ,68 дл/г (при 135°С в тетралине). Выход полимера составил 336000 г/г титана.

Пример 6. В мельнице из примера 1, нагретой до 130°С в течение 20 часов измельчают в атмосфере азота 1,210 г трихлорацетилацетоиата титана Т1С1з(С5П7О2) и 8,62 г безводного хлористого магния. С помощью 0,0179 г этой смеси, проводя полимеризацию этилена как в примере 1, получают 362 г полиэтилена с истинной вязкостью в тетралине при 135°С 11 2,14 дл/г. Выход полимера составил 980000 г/г титана.

Пример 7. В мельнице из иримера 1 в течеи1;е 20 часов в атмосфере азота при 20°С измельчают 0,825 г Т1С1з(6СО-СНз) и 8,135 г безводного хлористого магния. С помощью 0,0127 г этой смеси при условиях примера 1 получают 280 г полиэтилена с истинной вязкостью в тетралине ири 135°С г| 2,01 дл/г. Выход полимера составил 1065000 г/г титана. Пример 8. В мельиице из примера 1 в течение 20 часов в атмосфере азота при 20°С измельчают 0,9734 г Т1С1з(ОСОСбН5) и 10,5718 г безводного хлористого магния. С помоп1ью 0,0138 г этой смеси ири условиях из примера 1 иолучили 375 г иолиэтилена с исТаниой в.пзкостью В тстралинс при 135°С i-j 2,20 дл/г. Выход полимера составил 1855000 г/г титана.

Пример 9. В мельнице из примера 1 в течение 20 часов при 0°С в атмосфере азота измельчают 1,0828 г TiBr (О-и-СзН7) и 9,870 г безводного хлористого магния. С помощью 0,0128 г этой смеси при условиях из примера 1 получили 352 г полиэтилеиа с истинной вязкостью в тетралине при 135°С ,59 дл/г. Выход составил 2015000 г/г титана.

Пример 10. В шаровой мельн1ще центробежного типа в течение 3 часов измельчают 0,038 г ТЮЦОСбПз и 10 г безводного хлористого магния. Удельная поверхность полученной смеси составила 15 . С иомощью 0,15 г этой смеси при условиях иа примере 1 в течение 4 часов получили 125 г полиэтилена с истинной вязкостью Т 2,9 дл/г. Выход полимера составил 1250000 г/г титана.

П р и м е е р 11. При таких же условиях как в примере 10 совместно измельчают 0,1 г TiCl3(OC6n4N02) и 10 г безводного хлористого магния. С помощью этой смеси и при таких же условиях иолимеризации как в примере 10 получают 91 г полиэтилеиа с истинной вязкостью 11 2,6 дл/г, при выходе полимера 342000 г/г титаиа.

Пример 12. В колбе с обратным холодильником кипятят 6,2 г этиленгликоля в течение 3 часов с 11,3 г четыреххлористого титаиа, растворенного в 1000 мл н-гептана. Образовавшийся при этом осадок отделяют, промывают и-гептаном и сушат в вакууме. Ана